Estudo da reatividade de ions e moleculas por colisões dissociativas e reações ion-molecula em fase gasosa via espectrometria de massas pentaquadeupolar

Com o objetivo de se estudar a química em fase gasosa de íons e moléculas, escolheu-se como sistemas de interesse algumas enaminonas, dois íons isômeros de heterocumulenos de composição C2NO2+ e vários isômeros entre íons piridínios, pirimidínios, furanilas e tiofenilas. Com respeito às enaminonas, esta classe de compostos foi escolhida por serem motivo de estudo sistemático em solução por parte de nosso grupo de pesquisa. Inicialmente, foi realizada a adição eletrofilica de cátion metílico em enaminonas devido ao grande interesse na determinação de sítios de alquilação em compostos polifuncionais. Os adutos metilados foram formados sob condições de ionização química (CI) com CH3I e, posteriormente, fragmentados por dissociação induzida por colisão (CID). Do estudo dos espectros CID dos íons de interesse ( MSe MS) determinou-se os prováveis caminhos de fragmentação e, consequentemente, o sítio preferencial de alquilação. Experimentos com marcação isotópica bem como a espectrometria de massas com energias definidas (ERMS) foram utilizados na comprovação da viabilidade dos caminhos de fragmentação sugeridos.Quanto aos íons isômeros O=C=N=C=O 5 e O=C=C=N=O 6 foi possível distinguir estes íons através de reação íon-molécula diagnóstica de estrutura e por processos de dissociação via CID de baixa energia. Foram ainda realizados cálculos mecânico-quânticos ao nível G2(MP2) para investigar as estabilidades relativas e os limiares de dissociação dos oito possíveis isômeros de fórmula C2NO2.Quanto à reatividade em reações íon-molécula, os reagentes empregados foram o 2-metil-1,3-dioxolano, piridina, isopreno, 2-metoxietanol e 1,3- dioxano, uma vez que os íons 5 e 6 podem apresentar propriedades de íons acilio. Espectros de massas de alta resolução foram obtidos para confirmar a estrutura do íon 5 como sendo O=C=N=C=O puro ou uma mistura deste com outros isóbaros, dependendo do precursor empregado. Finalmente, a reatividade dos íons piridínios, pirimidínios, furanilas e tiofenilas também foi estudada por colisões dissociativas e por experimentos de reação íon-molécula semelhantes aos aplicados para os íons 5 e 6. Paralelamente, foram realizados cálculos mecânico- quânticos de alto nível. A racionalização de todos estes dados foi utilizada na localização do sítio de carga dos íons formados e, consequentemente, na localização dos substituintes nos precursores originais.To study the gas phase chemistry of ions and molecules, some enaminones, two heterocumulene C2NO2 isomers and several isomers of pyridinium, pyrimidinium, furanyl and thiophenyl ions were chosen as systems of interest. Enaminones, were chosen because they have been extensively studied in solution by our research group. Firstly, the eletrophilic addition of methyl cation in some enaminones was carried out because of the continuing interest in alkylation sites of polyfunctional compounds. The methylated adducts were obtained via chemical ionization (CI) with CH3I and then dissociated by collisional induced dissociation (CID). The feasible fragmentation pathways were determined by studing the CID spectra ( MS and MS) of the ions which help to determine the preferencial alkylation site. Isotopic labeling experiments as well as energy resolved mass spectrometry (ERMS) were used to prove the likelihood of proposed fragmentation pathways. The heterocumulene cations O=C=N=C=O 5 e O=C=C=N=O 6 were characterized via structurally diagnostic ion-molecule reactions and by low energy CID. G2(MP2) ab initio calculations were carried out to investigate the relative stabilities and dissociation thresholds for eight C2NO2isomers. Reactions with 2-methyl-1,3-dioxolane, pyridine, isoprene, 2-methoxyethanol and 1,3-dioxane were used to investigate the reactivity of 5 and 6 ions. High resolution mass spectra were acquired to confirm the composition of the ions as being pure O=C=N=C=O or a rnixture of this one with other isobars, depending on the employed precursor. Finally, the reactivity of pyridinium, pyrimidinium, furanyl and thiophenyl ions was also studied by dissociative collisions and ion-molecule reactions similar to those applied for ions 5 and 6 G2(MP2) ab initio calculations were also applied to these ions. The results show it is possible to locate the charge site of heteroaromatic cations, and therefore to determine the position of the substituent in the neutral precursors