Interaction of Hg (II) with heterogeneous naturally occurring ligands studied by anodic stripping voltammetry automated by sequential injection analysis

Dentre as espécies químicas metálicas responsáveis pela contaminação do meio aquático, mercúrio e outros compostos mercuriais têm recebido atenção especial devido a sua alta toxicidade. Os ligantes de ocorrência natural formam complexos com íons de Hg2+, influenciando a sua biodisponibilidade. Em meio a esses ligantes, dá-se destaque aos ligantes heterogêneos de ocorrência natural (LHON), tais como substâncias húmicas e argilominerais, por sua elevada capacidade de adsorção/complexação com íons metálicos. Entre as técnicas existentes para a determinação de Hg(II), as voltamétricas, em especial a voltametria de redissolução anódica, ganham destaque devido as características que as tornam mais adequadas para estudos envolvendo interações entre LHON e Hg(II), tais como alta sensibilidade e mínima manipulação da amostra. Uma estratégia para se evitar os problemas causados pela passivação do eletrodo de trabalho por adsorção de matéria orgânica, bem como para se aumentar a robustez da técnica, é a mecanização da análise em sistema de análise por injeção sequencial (SIA). Baseando-se neste contexto, este trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de um sistema SIA com detecção voltamétrica, especificamente voltametria de onda quadrada (SIA-SWV), para se determinar Hg(II) em estudos de adsorção com ácido húmico, permitindo o procedimento de troca de meio em linha, sem contato do eletrodo com a atmosfera, contornando problemas de reoxidação do Hg pelo O2 atmosférico e a distorção de sinal causada pela saturação dos sítios de adsorção presentes na camada de difusão na etapa de redissolução, tornando as medidas voltamétricas mais reprodutíveis e rápidas. O sistema SIA-SWV desenvolvido tem potencialidade para a realização de medidas da fração de Hg(II) lábil e livre em águas naturais, mostrando-se também adequado para a elaboração de estudos de adsorção envolvendo a presença de ligantes orgânicos devido a ausência de passivação do eletrodo de trabalho e a possibilidade do uso do procedimento de troca de meio. O limite de detecção (0,02 µmol L-1) atende aos limites permitidos pelo CONAMA (0,05 µmol L-1) para o lançamento de efluentes. Isso mostra a potencialidade do sistema SIA-SWV para a realização de determinações de Hg2+ e como um recurso para auxiliar no controle da concentração da espécie em efluentes antes do lançamento em corpos dágua. Dentre os LHONs empregados, o ácido húmico foi o que apresentou maior capacidade de adsorção por Hg(II) (Kf = 295/304 ± 1 µmol1-1/n g-1 L1/n e Qmax = 537 ± 30 µmol g-1. Essas evidências indicam que em corpos de água com presença de MOD, as substâncias húmicas, em especial os grupos carboxílicos nelas presentes, são uns dos principais reguladores da disponibilidade e mobilidade de Hg(II). É demonstrado que a presença de partículas de argilominerais também influencia na capacidade de adsorção (sob as condições de pH 6,0 e força iônica) pelas substâncias húmicas na adsorção por Hg(II). O processo de dessorção de Hg(II) em HCl 0,06 mol L-1 foi mais favorecido para a condição em sistema ternário, com porcentagens de dessorção variando entre 74 e 100% . Foi evidenciado que a diminuição do pH influencia no processo de adsorção/complexação devido a competição entre este processo e a protonação dos sítios de adsorção presentes no ácido húmico. Já com o aumento da força iônica ocorre o aumento da adsorção/complexação por Hg(II), o que sugere a formação de ligações covalentes é que governa o processo de interação entre Hg(II) e ácido húmico.Among the chemical species responsible for metal contamination of the aquatic environment, mercury and other mercury compounds have received special attention due to its high toxicity. The naturally occurring ligands form complexes with Hg2+ ions, influencing their bioavailability. Through these ligands, there is emphasis on heterogeneous naturally occurring ligands (HNOL), such as humic substances and clay minerals because of its high adsorption capacity/complexation with metal ions. Between the techniques for the determination of Hg(II), anodic stripping voltammetry stands out because of characteristics that make it more suitable for studies involving interactions between HNOL and Hg(II), such as high sensitivity and minimal sample handling. A strategy to avoid problems caused by the passivation of the electrode surface by adsorption of organic matter and to increase robustness of the technique is the mechanization of the analysis system by sequential injection analysis (SIA). The present study aimed at developing a SIA system with voltammetric detection, specifically square wave voltammetry (SIA-SWV), to determine Hg(II) in adsorption studies with humic acid, automating the medium exchange procedures avoiding the contact of the electrode with the atmosphere, overcoming problems of Hg0 reoxidation by atmospheric O2 and signal distortion caused by saturation of adsorption sites present in the diffusion layer in the stripping step, making voltammetric measurements more reproducible and rapid. The proposed SIA-SWV system has the potential to carry out measurements of the labile and free fraction of Hg2+ in natural waters, being also suitable for the development of adsorption studies involving the presence of organic ligands. The limit of detection (0.02 µmol L-1) attends the limits allowed by CONAMA (0.05 µmol L-1) for the discharge of effluents. This shows the potential of the SIA-SWV system to perform determinations of Hg2+ and as an auxiliary technique for monitoring the concentration of the species in wastewater before release into water bodies. Among the studied LHONs, the humic acid showed the highest adsorption capacity for Hg (II) (Kf = 295/304 ± 1 µmol1-1/n g-1 L1/n and Qmax = 537 ± 30 µg mol-1). The results suggest that in waters rich in dissolved organic matter (DOM) carboxylic groups in humic acids are among the major regulators of the availability and mobility of Hg(II). It is also shows that clay particles influences the adsorption capacity (under conditions of pH 6.0 and ionic strength) of the humic substances in the adsorption of Hg(II). The process of desorption of Hg (II) in HCl 0.06 mol L-1 was most favored for the condition in the ternary system, with desorption percentages ranging from 74 to 100%. It was evidenced that the decrease of the pH influences the adsorption/complexation because of the competition between this process and protonation of the adsorption sites present in the humic acid. The increase in ionic strength increases adsorption/complexation by Hg (II), suggesting the formation of covalent bonds is governing this process of interaction between Hg(II) and humic acid