Biodegradation of the pesticide esfenvalerate by marine-derived fungi

Desde a revolução verde, na década de 1950, o processo tradicional de produção agrícola passou por mudanças com a inserção do uso intensivo de agrotóxicos como os piretróides, que são a terceira classe química de pesticidas mais comercializada no mundo. Estes compostos geralmente são ésteres que contêm um anel dimetilciclopropano com grupamentos variáveis e a presença de anéis aromáticos. Cada vez mais os cientistas vêm explorando a diversidade microbiana na biodegradação de pesticidas e neste contexto, o emprego de fungos de ambiente marinho possui grande potencialidade devido ao seu sistema enzimático único com a presença de compostos altamente oxigenados e halogenados, assim como o esfenvalerato empregado neste trabalho. Entretanto, estes micro-organismos não têm sido explorados na biotransformação de pesticidas piretróides. Neste estudo foi avaliada a eficiência de fungos de ambiente marinho [Penicillium raistrickii CBMAI 931, Aspergillus sydowii CBMAI 935, Cladosporium sp. CBMAI 1237, Microsphaeropsis sp. Dr(A)6, Acremonium sp. Dr(F)1, Westerdykella sp. Dr(M2)4 e Cladosporium sp. Dr(M2)2] na degradação do pesticida piretróide esfenvarelato. Observou-se que o esfenvalerato e seus principais metabólitos de degradação causam efeitos inibitórios significativos no crescimento dos fungos, mas não o suficiente para inviabilizar o estudo da biodegradação por meio destes micro-organismos. Os resultados obtidos sugerem que diversas espécies fúngicas contribuem para a biodegradação do pesticida esfenvalerato, entretanto a eficiência da degradação deste composto varia muito entre linhagens. Observou-se a degradação de 3 a 35% de 100 mg.L-1 de esfenvalerato presente na formulação comercial (SUMIDAN 150SC®) em 14 dias para diferentes fungos. Os metabólitos identificados [3-fenoxibenzaldeído, ácido 3-fenoxibenzoico, álcool 3-fenoxibenzílico e ácido 3-(hidroxifenoxi)benzoico] tornaram possível uma proposta de rota biodegradativa, onde se observou metabólitos cada vez mais polares, aumentando a possibilidade de carreamento para o meio aquoso. Constatou-se que em geral ocorre a formação de grandes quantidade do ácido 3-fenoxibenzoico e do ácido 2-(4-clorofenil)-3-metilbutanoico, compostos considerados tóxicos e que podem causar efeitos nocivos à saúde humana e ao meio ambiente. Para a linhagen Acremonium sp. Dr(F)1 que apresentou os melhores resultados de biodegradação, após 28 dias de cultivo com 100 mg.L-1 de esfenvalerato observou-se 20 mg.L-1 de acido 3-fenoxibenzoico, que posteriormente foi convertido ao ácido 3-(hidroxifenoxi)benzoico. Observou-se também uma biodegradação mais eficiente do princípio ativo esfenvalerato puro do que na formulação comercial, que pode ser causada por diversos fatores, como a toxicidade do xileno presente na formulação comercial ou a adsorção do esfenvarelato aos componentes da formulação emulsionável dificultando a ação enzimática. A partir destes resultados toma-se interessante o emprego destes micro-organismos visando a biorremediação deste pesticida.Since the green revolution in the 1950s, the traditional agricultural production has undergone changes such as the intensive use of pesticides, including pyrethroids, which is the third most sold chemical class of pesticide. These compounds are generally esters containing a dimethylcyclopropane ring with different groups and aromatic rings. Scientists are exploring the microbial diversity for the biodegradation of pesticides. The use of marine fungi may show great potential to an efficient biodegradation, because of its unique enzymatic system and the presence of halogenated and oxygenated compounds, such as the pesticide esfenvalerate used in this work. However, these microorganisms have not been explored in the biotransformation of pyrethroid pesticides. In this study, marine-derived fungi [Penicillium raistrickii CBMAI 931, Aspergillus sydowii CBMAI 935, Cladosporium sp. CBMAI 1237, Microsphaeropsis sp. Dr(A)6, Acremonium sp. Dr(F)1, Westerdykella sp. Dr(M2)4 and Cladosporium sp. Dr(M2)2] were applied in the biodegradation of the esfenvalerate. It was observed that the esfenvalerate and its degradation metabolites cause an inhibitory effect on the fungi growth, however not enough to make unfeasible the study of the biodegradation by these microorganisms. The results suggest that different fungal species contribute to the degradation of esfenvalerate, although the efficiency of degradation varies widely between strains. It was observed 3-35% of degradation at a concentration of 100 mg.l-1 of esfenvalerate present in the commercial formulation (SUMIDAN 15OSC®) in 14 days. The identified metabolites [3-phenoxybenzaldehyde, 3-phenoxybenzoic acid, 3- phenoxybenzyl alcohol and 3-(hydroxyphenoxy)benzoic acid ) enabled the proposal of a biodegradative pathway, in which was noted the increasingly polar character of metabolites, raising the possibility of entrainment for aqueous medium . It was observed, in general, the large formation of 3- phenoxybenzoic and 2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutanoic acid, compounds that are considered toxic and may cause harmful effects to human health and the environment. For the strain Acremonium sp. Dr (F)1, which showed the best results of 100 mg.l-1 esfenvalerate biodegradation after 28 days, it was observed 20 mg.l-1 of 3-phenoxybenzoic acid, which was later converted to 3- (hydroxyphenoxy)benzoic acid. It was also observed a more efficient biodegradation of the pure active ingredient than the commercial formulation, what can be caused by various reasons, such as the toxicity of the xylene present in the commercial formulation or the esfenvarelate adsorption in the components of the emulsifiable formulation, difficulting the enzymatic activity. These results shows the potential use of these microorganisms in the bioremediation of esfenvalerate