Degradation of doxycycline hydrochloride by the Fenton process

O aumento no consumo de antibióticos por seres humanos e animais tem elevado a sua concentração na sua forma inalterada ou de seus metabólitos, que chegam às estações de tratamento de efluentes, onde os tratamentos convencionais são incapazes de degradar estas moléculas, sendo liberadas diretamente nos corpos d\'água receptores. A liberação destas moléculas no meio ambiente tem proporcionado a seleção de organismos patogênicos resistentes, capazes de transmitir geneticamente esta característica a seus descendentes. Este trabalho tem como objetivo o estudo da degradação da molécula de cloridrato de doxiciclina, por ser um antibiótico de largo espectro da família das tetraciclinas, através do processo Fenton. Foram determinados neste trabalho as influências da temperatura, concentração inicial de peróxido de hidrogênio, concentração inicial de íon ferroso e do pH sobre a concentração residual de cloridrato de doxiciclina, concentração residual de peróxido de hidrogênio, concentração de íon ferroso e de carbono orgânico total (COT) em função do tempo de reação. Os métodos analíticos empregados foram baseados em espectrofotometria, análise instrumental para a determinação do carbono orgânico total (COT), titulometria e cromatografia líquida (CLAE) com detectores de UV e de massa. Testes preliminares mostraram que as melhores condições operacionais de temperatura, concentrações de íon ferroso e de peróxido de hidrogênio estariam ao redor de CFe2+ = 62,5 mg/L, CH2O2 = 500 mg/L e T = 20ºC. Estas condições foram utilizadas como ponto central do planejamento fatorial do tipo Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR). Os resultados do planejamento tratados com o software Statistica® mostraram que as condições operacionais para a menor concentração residual de fármaco (0 mg/L) e redução de 40,9% da carga orgânica em solução deveriam estar ao redor de concentração de íon ferroso, CFe2+ = 25 mg/L, concentração de peróxido de hidrogênio, CH2O2 = 611 mg/L e temperatura = 35ºC, das quais a variável CH2O2 apresentou a maior importância estatística. Ao redor destas condições foi feita uma análise paramétrica para se verificar as influências individuais da temperatura, CFe2+, CH2O2 e da relação CFe2+/ CH2O2. Também foi testada a citotoxicidade dos resíduos gerados. Este estudo mostrou que a variável de maior importância sobre o processo foi a concentração de peróxido de hidrogênio, que tem relação direta com a razão CFe2+/ CH2O2 apresentado melhores resultados quando esta é mantida igual a 0,16. Houve melhora acentuada na mineralização da matéria orgânica com a inserção de microbolhas de ar, obtendo assim redução de até 44% da matéria orgânica em relação à concentração inicial de carbono orgânico de 55 mg/L. Apesar da baixa mineralização obtida pelo estudo, o processo Fenton se mostrou promissor na degradação do cloridrato de doxiciclina, devido principalmente ao fato de os resíduos de degradação não possuírem ação inibitória sobre o organismo teste Escherichia coli e nem citotoxicidade sobre as células L-929, evidenciando que as propriedades antibióticas da molécula foram inativadas, inibindo a capacidade de promover a resistência bacteriana a este antibiótico.The increasing consumption of antibiotics by humans and animals have increased their concentrations in the environment in their unchanged form or of their metabolites, that reach public wastewater treatment plants, which are unable to degrade these molecules, and are released into surface waters. The release of these molecules in the environment has caused the selection of resistant pathogenic organisms, genetically capable of transmitting this feature to their descendants. This work has as objective the study of the degradation of doxycycline hydrochloride, which is a common broad-spectrum antibiotic of the tetracycline family, by the Fenton process. In this work were determined the influences of temperature, initial hydrogen peroxide concentration, initial ferrous ion concentration and of pH on the final residual concentration of doxycycline, residual concentration of hydrogen peroxide, residual concentration of ferrous ion and total organic carbon (TOC) along the reaction time, using titrations and instrumental analytical techniques as spectrophotometry, TOC analyzer and high performance liquid chromatography (HPLC) with UV and mass detectors. Preliminary tests showed that the best operating conditions of temperature, concentrations of ferrous ion and hydrogen peroxide would be around CFe2+ = 62.5 mg/L, CH2O2 = 500 mg/L and T = 20°C. These conditions were use d as the central point of the Central Composite Rotational Design (DCCR). The results of the experimental planning were treated with the Statistica® software and it was showed that the operational conditions for the smallest residual drug concentration (0 mg/L) and 40.9% TOC reduction should be around ferrous ion concentration, CFe2+ = 25 mg/L, concentration of hydrogen peroxide, CH2O2 = 611 mg/L and temperature = 35°C. The hydrogen peroxide exhibited the highest statistical importance of the studied variables. It was accomplished a parametric study around the best operational conditions inferred from the statistical analysis to check the individual influences of temperature, CFe2+, CH2O2 and the ratio CFe2+/ CH2O2. It was also verified the cytotoxicity of the reaction mediums after the end of the experiments. This study showed that the process is highly dependent of the hydrogen peroxide concentration, directly related to the ratio CFe2+/ CH2O2 and presented the best results when this ratio was kept equal to 0.16. It was observed a marked improvement in the mineralization of the organic matter, up to 44% reduction of the initial TOC value of 55 mg/L, when air was pumped to the reaction medium. Despite the low mineralization obtained in this study, the Fenton process proved to be promising in the degradation of doxycycline hydrochloride, due mainly to the low cytotoxicity of the residues. It was observed neither inhibitory action on the test organism Escherichia coli nor cytotoxicity on L-929 cells, indicating that the antibiotic properties of the molecule had been inactivated and also its ability to stimulate bacterial resistance to this antibiotic