Optical proprieties of organic semiconductors based on light emitting polymers.

Neste trabalho, nós estudamos as propriedades ópticas de absorção e emissão de polímeros conjugados luminescentes baseados no poli(p-fenileno de vinilideno) (PPV). Este material foi processado na forma de filme pelas técnicas casting, spin-coating, self-assembled (SA) e Langmuir-Blodgett (LB), disponíveis no Grupo de Polímeros Bernhard Gross, e caracterizado opticamente e quimicamente As propriedades ópticas do PPV foram investigadas através das seguintes técnicas: fotoluminescência (PL), fotoluminescência por excitação seletiva e absorção óptica. As medidas foram realizadas em função da temperatura da amostra e polarização luz de excitação e emissão. A caracterização química e estrutural do material estudado foi feita através de espectroscopia de infravermelho e analise de elementos. A anisotropia molecular no plano de filmes LB-PPV foi estudada por dicroísmo circular e medidas de birrefringência. Uma nova metodologia do material usado e de preparação de filmes de PPV também foi desenvolvida neste trabalho. Nós adotamos uma rota alternativa que consiste na substituição do contra-íon do precursor, poli(cloreto de tetrahidrotiofeno de xililideno) (PTHT), em solução aquosa por um íon de cadeia longa, o sal de sódio do ácido dodecilbenzenosulfonico (DBS). A vantagem da utilização deste polímero precursor está na possibilidade de converter filmes de PPV com alto grau de conjugação a 115 °C em apenas 3 minutos. Usando o DBS, os filmes de PPV podem ser convertidos sobre atmosfera ambiente e temperaturas de 80 °C, com propriedades ópticas melhores que as obtidas pelos métodos convencionais de conversão de filmes a temperaturas acima de 200 °C sobre vácuo. Filmes estáveis de Langmuir de PTHT-DBS foram transferidas sobre substratos de quartzo. Os filmes LB-PPV apresentaram uma grande anisotropia, demonstrada pelos experimentes de dicroísmo linear observados por absorção óptica e emissão de luz linearmente polarizada e por medidas de birrefringência. Além do mais, filmes SA-PPV foram produzidos por uma metodologia diferente. A adsorção alternada das camadas de PTHT e DBS resulta em filmes de PPV com grande grau de conjugação e espectros com estrutura bem resolvida. Um grande aumento da PL causado pela luz de excitação, na presença de ar, foi observado em filmes de PPV. Este efeito é acompanhado por um deslocamento para o azul do espectro de absorção, resultado da diminuição do comprimento de conjugação efetivo e formação de defeitos estruturais como o grupo carbonila. O aumento da PL pode ser explicado considerando a difusão dos portadores de carga por transferência de energia de via Förster para a região não degradada do filme de PPV, este processo é ativado pela formação de um perfil energético ao longo do filme devido a uma distribuição de segmentos conjugados gerados por foto-oxidação. O modelo teórico baseado nos dados experimentais e considerando o parâmetro geométrico é proposto. Finalmente, a análise de linha espectral da absorção e emissão do PPV com diferentes graus de conjugação foi realizada com sucesso na região das transições eletrônicas entre os estados não localizados p-p* pela análise de Franck-Condon.In this work, we studied the optical proprieties of absorption and emission of luminescent conjugated polymers based on poly(p-phenylene vinylene) (PPV). This material was processed in thin films by casting, spin-coating, self-assembled (SA) e Langmuir-Blodgett (LB) techniques, available in the Grupo de Polímeros Bernhard Gross, where the samples were characterized optically and chemically. The optical proprieties of PPV were investigated by the following techniques: photoluminescence (PL), photoluminescence excitation spectroscopy and optical absorption. The measurements were carried out in function of sample temperature and polarization of the excitation and the emission light. The chemical and structural characterization of the material was performed by infrared spectroscopy and elemental analysis. The molecular anisotropy in plane of LB-PPV films were studied by circular dichroism and birefringence experiments. A new methodology in the material and film processing was developed in this work. Here we have adopted an alternative approach consisting in substituting the chloride counter ion of a water-soluble precursor, poly(xylylidene tetrahydrothiophenium chloride) (PTHT), by a long chain sulfonic counter ion (DBS) using a sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid. The advantage of this precursor polymer lies in the possibility of converting PPV films with a high conjugation length at 115 °C within only 3 min. Using DBS allowed PPV films to be converted under atmospheric pressure at temperatures as low as 80 oC, with conjugation length and optical properties better than for standard films converted at temperatures above 200 oC under controlled atmospheres. Stable Langmuir PTHT-DBS monolayers were transferred onto quartz substrates in the form of LB films. These LB-PPV films are highly anisotropic as demonstrated by linear dichroism experiments using linearly polarized optical absorption and emission and by birefringence measurements. Furthermore, SA-PPV films were produced by a different methodology. The adsorption on alternate PTHT and DBS layers result in PPV films with high conjugation degree and well-resolved spectral structure. These results are not similar in the literature. A strong PL enhancement was observed in PPV films caused by light excitation in the presence of air. This effect is accompanied by a blue-shift in the absorption spectrum resulting in shortened effective conjugation length and by a formation of defects such as carbonyl groups. The PL enhancement can be explained by an efficient incoherent diffusion of excited carriers to non-degraded PPV segments by Förster transfer, which is activated by the formation of an energy profile in the film due to distribution conjugation lengths generated by photodegradation. A theoretical model based on experimental data and considering the geometric parameters is proposed. Finally, the spectral line shape of absorbance and emission of PPV with different conjugation degrees was analyzed with success in the region of p-p* non-localized electronic transitions by Franck-Condon analysis