Electrocatalysis of the oxygen reduction reaction in acid medium on carbon dispersed platinum based alloys

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores formados por ligas de Pt-M/C (M = V, Cr, Co, Fe e Ni) em eletrólito de H2SO4, sendo estes catalisadores preparados por diversos métodos. As propriedades eletrônicas foram investigadas por XAS (X-Ray Absorption Spectroscopy) in situ, na região de XANES (X-ray absorption near edge structure) e as propriedades estruturais por DRX (difração de raio-X). As atividades eletrocatalíticas para a RRO dos diferentes eletrocatalisadores foram comparadas por curvas de Tafel corrigidas por transporte de massa. Em todos os casos, as propriedades eletrônicas dos metais eletrocatalisadores, caracterizadas pela magnitude da absorção de raio-X, foram usadas para a compreensão da atividade eletrocatalítica dos materiais, e para estabelecer a relação propriedade eletrônica/cinética da RRO. Os resultados de XANES para as ligas Pt-M/C em altos potenciais do eletrodo mostraram uma menor vacância da banda 5d da Pt comparada com Pt/C, indicando menor reatividade para adsorbatos da Pt nas ligas. As medidas eletroquímicas evidenciaram um aumento da atividade eletrocatalítica da Pt nas ligas, em comparação com Pt pura e isto foi atribuído à menor força de adsorção de espécies oxigenadas causada pelo menor valor de energia docentro da banda d (εd) ou menor reatividade da Pt.The oxygen reduction reaction (ORR) was studied in H2SO4 electrolyte on different Pt-M/C (M = V, Cr, Co, Fe e Ni) alloys electrocatalysts, prepared by several methods. The electronic properties of the materials have been investigated by in situ XAS (X-ray absorption spectroscopy) in the XANES (X-ray absorption near edge structure) region and the structural properties by XRD (X-ray diffraction). The electrocatalytic activity for the ORR on the different catalysts was compared through mass-transport corrected Tafel plots. In all cases, the electronic properties of Pt on the metal electrocatalysts, as characterized by the magnitude of X-ray absorption, were used to understand the electrocatalytic activity and to establish a relationship between the electronic/kinetic properties. XANES results for the PtM/C alloys at high electrode potentials had shown lower Pt 5d band vacancy compared to Pt/C, indicating lower reactivity for adsorbates for the Pt alloys. The electrochemical experiments had shown enhancement of the catalytic activity in for the Pt alloys when compared with pure Pt and this was attributed to a lower adsorption strength of oxygenate species caused by the lower reactivity of Pt