Characterization of gelatin-based biodegradable nanocomposite films produced using an automatic film spreader

O desenvolvimento de filmes à base de biopolímeros tem sido bastante estudado devido aos problemas ambientais causados pelas embalagens de plásticos sintéticos. Dentre os biopolímeros, merece destaque a gelatina, que tem excelente propriedade filmogênica. Entretanto, até o presente momento, os filmes de gelatina apresentam limitações de propriedades mecânicas e, tem elevada sensibilidade à umidade. Uma alternativa para melhorar as propriedades desses filmes pode ser a utilização de nanopartículas como carga de reforço. Assim, os objetivos desta tese foram o desenvolvimento e a caracterização de filmes à base de gelatina, reforçados com nanopartículas. Especificamente, foram objetivos os seguintes estudos: avaliação do efeito da concentração de gelatina sobre as propriedades reológicas das soluções formadoras de filmes e de algumas propriedades físicas de filmes de gelatina, preparados com essas soluções formadoras de filmes com um aplicador automático de filmes; e estudo dos efeitos das concentrações de gelatina e de montmorilonita sobre as propriedades físicas de filmes nanocompósitos e de suas soluções formadoras. Em ambos os estudos, os filmes foram caracterizados imediatamente após a secagem e depois de 7 dias de acondicionamento. As soluções formadoras de filmes (SFF) foram preparadas com gelatina e glicerol, e as soluções formadoras de nanocompósitos (SFN), pela mistura de uma solução de gelatina com uma dispersão de montmorilonita em água, em ambos os estudos, em proporções e temperaturas convenientes. Após a homogeneização, as SFF ou SFN foram resfriadas até a temperatura adequada para aplicação em suportes de plexiglass com a ajuda de um espalhador automático de filmes, acoplado a um banho ultratermostatizado. A altura do espalhador foi mantida constante em 1,5 mm, e a velocidade de espalhamento foi fixada em 35 mm/segundo. Em seguida, as SFF ou SFN foram desidratadas a 30ºC por 24h, em estufa com circulação de ar. No primeiro estudo, as SFF foram preparadas com 5, 8, 11 e 14g de gelatina/100g de SFF e 30 g de glicerol/100g de gelatina, e na segunda parte da tese, as SFN foram preparadas com 5 e 8g de gelatina/100g de SFN, 30 g de glicerol/100g de gelatina e 0, 5, 10 e 15g de montmorilonita/100g de gelatina. As propriedades reológicas das SFF e SFN foram estudadas com testes estacionários e dinâmicos. As propriedades reológicas dasdispersões de montmorilonita em água também foram estudadas, bem como a determinação do tamanho médio das partículas e do potencial zeta. Os filmes foram caracterizados para conhecimento da espessura, umidade, propriedades mecânicas (testes de tração e perfuração), transições de fase, microestrutura das superfícies e da criofratura, cristalinidade, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), hidrofobicidade, isoterma de sorção de vapor de água, solubilidade em água, permeabilidade ao vapor de água, ao O2 e CO2, cor, opacidade, brilho e propriedade de barreira a luz/UV, segundo os objetivos específicos de cada estudo. Em relação ao primeiro estudo, observou-se que a concentração de gelatina na SFF influenciou fortemente todas as propriedades reológicas e inclusive, as transições sol-gel e gel-sol, determinadas nos testes dinâmicos com varredura de temperatura. A concentração de gelatina na SFF aumentou linearmente a espessura dos filmes, sem, contudo afetar nitidamente a umidade, as transições de fases e nem as propriedades mecânicas obtidas nos testes de tração. A força na perfuração aumentou, mas esse efeito foi devido ao aumento da espessura dos filmes. Em relação ao estudo sobre nanocompósitos de gelatina, observou-se inicialmente que a montmorilonita dispersa em água apresentou diâmetro médio entre 204 e 344 nm, e potencial zeta variando em torno de -43mV. A carga de nanopartícula não afetou a viscosidade da dispersão em água, mas influenciou fortemente as propriedades reológicas e de transições de fases das SFN. A carga de nanopartículas também influenciou a espessura, as propriedades mecânicas e a hidrofobicidade dos filmes nanocompósitos, sem uma função nítida. Comportamento similar foi observado nos resultados da calorimetria diferencial de varredura, embora o padrão de cristalinidade, os espectros de FTIR e as microestruturas dos filmes tenham variado com a carga de montmorilonita. O filme nanocompósito produzido com 5g de gelatina/100g de SFN e 5g de montmorilonita/100g de gelatina apresentou melhores propriedades mecânicas e menor solubilidade em água. Esse filme foi submetido a caracterizações complementares com resultados típicos de filmes de gelatina. No geral, pode-se concluir que a montmorilonita pode melhorar as propriedades dos filmes de gelatina, porém, mais estudos serão necessários para se garantir perfeita dispersão da nanopartícula na matriz do filme.The development of films based on biopolymers has been widely studied due to the environmental problems caused by synthetic plastic packaging. Among biopolymers, gelatin has to be outlined as it has excellent filmogenic properties. However, until now, the gelatin films have mechanical properties limitations and, high humidity sensitive. An alternative to improve the properties of these films may be the use of nanoparticles as load. Thus, the objectives of this thesis were the development and characterization of gelatin-based films, charged with nanoparticles. Specifically, the objectives were the following studies: evaluation of the effect of gelatin concentration on the rheological properties of the film-forming solutions and on some physical properties of the gelatin films prepared with those film forming solutions using a automatic spreader; and the study of the effect of the gelatin and montmorillonite concentrations on the physical properties of nanocomposite films and their film forming solutions. In both studies, the films were characterized immediately after drying and then after 7 days of conditioning. The film forming solutions (FFS) were prepared with gelatin and glycerol, and the nanocomposite film forming solutions (NFS), by blending the gelatin solution with the montmorillonite dispersion in water, for both studies, in convenient proportions and temperatures. After homogenization, the FFS or NFS were cooled to a proper temperature and applied on plexiglass plates with the help of an automatic spreader, attached to an ultra thermostatized bath. The height of the spreader was kept constant at 1.5 mm, and the spreading speed fixed at 35 mm/second. After that, the FFS or NFS were dehydrated at 30ºC for 24h, in an oven with air circulation. In the first study, the FFS were prepared with 5, 8, 11 and 14g of gelatin/100g of FFS and 30g of glycerol/100g of gelatin, and in the second part of the thesis, the NFS were prepared with 5 and 8g of gelatin/100g of NFS, 30 g of glycerol/100g of gelatin and 0, 5, 10 and 15g of montmorillonite/100g of gelatin. The rheological properties of the FFS and NFS were studied by steady and dynamic tests. The rheological properties of the montmorillonite dispersions in water were also studied, along with the average particle size and zeta potential determinations. The films were characterized to determine thickness, water content, mechanical properties (tensile and puncture tests), phase transitions, surface and cryo-fracture microstructure, crystallinity, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), hydrophobicity, water vapor sorption isotherm, solubility in water, water vapor, O2 and CO2 permeabilities, color, opacity, gloss, and light/UV barrier properties, according to the objectives of each study. Regarding the first study, it was observed that the gelatin concentration in the FFS strongly influenced the rheological properties and even the sol-gel and gel-sol transitions, determined by the dynamic temperature scanning tests. The gelatin concentration provoked linear increasing of films thickness without, however, affecting discernibly the water content, the phase transitions neither the mechanical properties determined by the tensile tests. The puncture force increased, but this effect was due to the thickness increasing of the films. Regarding the gelatin nanocomposites study, it was initially observed that the montmorillonite dispersed in water had average diameter between 204 and 344 nm, and zeta potential varying around -43mV. The nanoparticle filling did not affect the viscosity of the water dispersion, but strongly influenced the rheological properties and the phase transitions of the NFS. The nanoparticle filling also affected the thickness, the mechanical properties and the hydrophobicity of the films, without a clear function. Similar behavior was observed for the differential scanning calorimetry results, although the crystalline pattern, the FTIR spectra and the microstructure of the films varied with the montmorillonite filling. The nanocomposite film produced with 5g of gelatin/100g of NFS and 5g of montmorillonite/100g of gelatin showed better mechanical properties and lower solubility in water. That film was submitted to further characterizations rendering results typical of gelatin films. In general, it can be concluded that the montmorillonite can improve the properties of gelatin films, however more studies will be necessary to guarantee the perfect dispersion of the nanoparticles within the film matrix