Particulate material from a Brazilian agro-industrial region impacted by sugar cane: chemical characterization, identification of markers, environmental and health implications

Apesar da crescente mecanização, a queima da palha da cana-de-açúcar no Estado de São Paulo ainda emite elevada carga de material particulado (MP) para a atmosfera. Este trabalho objetiva a caracterização química desse MP, para avaliar sua importância em termos ambientais e na saúde. Amostras de MP coletadas em Ourinhos e Araraquara apresentaram concentrações dos marcadores de queima de biomassa: levoglucosano (L), manosano (M) e galactosano (G), maiores e mais variadas nos períodos noturno e de safra, devido à maior intensidade das queimadas. As concentrações médias obtidas para amostragens de 24h (ng m-3; n=73) foram de: L=116±82, M=16,4±14,7 e G=10,7±9,3. Levoglucosano foi determinado predominantemente em partículas finas (58-89%), enquanto os outros dois anidroaçúcares tiveram distribuição mais homogênea. A correlação linear entre L e K+ foi fraca, e a razão L/K+ foi menor que na Amazônia, indicando a presença de partículas de solo. A razão L/M (9±5; n=105) reforça a importância da queima de cana-de-açúcar na formação do MP, e pode ser útil para a caracterização do tipo de biomassa queimada e do processo de combustão. No estudo de especiação química foi identificado que os n-alcanos variaram de 0,24 a 118 g m-3, sendo as razões de diagnóstico aplicadas aos homólogos n-alcanais, n-alcanonas, n-alcanóis e ácidos n-alcanóicos decisivas para comprovar que a queima de biomassa foi a fonte dominante de MP para a atmosfera. A soma das concentrações dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nas amostras variou de 2 a 39 ng m-3, sendo o reteno o mais abundante (14-84%). Para quatro das seis amostras de safra analisadas, o índice benzo(a)pireno equivalente foi superior (2,3; 1,9; 1,6 e 1,1 ng m-3) ao valor limite recomendado pela Organização Mundial da Saúde (1,0 ng m-3), demonstrando que a queima da cana-de-açúcar pode emitir concentrações preocupantes de compostos com potencial carcinogênico e mutagênico. A emissão de compostos orgânicos para atmosfera foi de até 123 µg m-3 na safra e 0,82 µg m-3 na entressafra. As maiores concentrações de compostos polares foram observadas em amostras de safra, porém, em termos percentuais, a proporção de n-alcanos chegou a 96%. No entanto, em termos absolutos, a massa de carbono orgânico solúvel emitida foi maior na safra. A soma das concentrações dos açúcares quantificados por CG-EM correspondeu de 26 a 78% do açúcar total, indicando que a fração hidrofílica do MP pode ser maior que a determinada pelo fracionamento. O caráter hidrofílico do MP emitido durante a queima de cana-de-açúcar pode influenciar na formação de núcleos de condensação de nuvens e no regime de chuvas regional.Although there is an increasing mechanization of the sugar cane harvesting practice in São Paulo State (SP), the emission of particulate matter (PM or aerosol) to the atmosphere due to leaf burning is still high. The aim of this work is to perform a chemical characterization of this atmospheric aerosol to evaluate its importance related to environmental and health issues. The concentrations of the biomass burning markers: levoglucosan (L), mannosan (M) and galactosan (G), determined in the aerosol samples collected in Ourinhos and Araraquara (SP), were higher and more variable in the night samples and during the harvest period, when most of the biomass burning activities occurs. The average concentrations (ng m-3) for samples collected during 24h (n=73) were: L=116±82, M=16.4±14.7 and G=10.7±9.3. Levoglucosan was found predominantly in fine particles (58-89%), while the other two anhydrosugars had a more homogeneous distribution. The linear correlation between L and K+ was weak, and the L/K+ ratio was smaller than the one found in the Amazon, indicating the presence of soil re-suspension particles. The L/M ratio (9±5; n=105) strengthen the evidence that sugar cane leave burning was the main source of the regional aerosol. This ratio can be useful to characterize the type of biomass that is being burnt and the process of combustion. In the chemical speciation study, it was identified that n-alkanes ranged from 0.24 to 118 g m-3. The diagnostic ratios applied to the n-alkanals, n-alkanones, n-alkanols and n-alkanoic acids homologous series were vital to prove that the biomass burning was the dominant source of aerosols to the atmosphere. The sum of the concentrations of the polycyclic aromatic hydrocarbons in the samples ranged from 2 to 39 ng m-3, and retene was the most abundant (14-84%). Four out of six samples of aerosol samples from the harvest period analyzed, had the benzo(a)pyrene equivalent index (2.3; 1.9; 1.6 and 1.1 ng m-3) higher than the limit recommended by the World Health Organization (1.0 ng m-3), demonstrating that sugar cane burning can emit unsafe concentrations of compounds with carcinogenic and mutagenic potential. The emission of organic compounds to the atmosphere was up to 123 µg m-3 in the harvest period, compared to 0.82 µg m-3 in the non-harvest period. The largest concentrations of polar compounds were observed in samples from the harvest period, however, in percentage terms, the proportion of n-alkanes (non-polar) reached 96%. Nevertheless, in absolute terms, the mass of soluble organic carbon emitted was larger in the harvest period. The sum of the sugars concentrations quantified by gas chromatography in this work corresponded from 26 to 78% of the total sugar content, indicating that the hydrophilic fraction of the aerosol can be larger than that determined using the fractionation method. The hydrophilic character of the aerosol emitted during the sugar cane burning may affect the formation of cloud condensation nuclei and the regional rain pattern