Application of oxide electrodes activated in organic eletrooxidation: oxidation of formaldehyde, acetaldehyde and oxalic acid

Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de eletrodos de óxidos do tipo ânodos dimensionalmente estáveis (ADE) de composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2, modificados pela adição de metais em sua superfície. A introdução de um metal modulador permitiu alterar de forma significativa o comportamento eletroquímico de todo o recobrimento. A modificação do ADE foi realizada através de eletrodeposição de Pt e PbO2 e de deposição química de catalisadores nanodivididos (Pt e Pt-Ni). O objetivo desta preparação foi modular as propriedades dos ânodos visando melhorar as propriedades eletrocatalíticas e a resistência mecânica e com isto, introduzir uma nova classe de materiais para aplicá-los na eletrooxidação de formaldeído, acetaldeído e ácido oxálico. Para caracterizar os eletrodos foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (VC), eletrólises com acompanhamento por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS). Os experimentos com DEMS foram realizados na Universidade de Poitiers, França. As micrografias e as análises de EDX mostraram que o rutênio concentra-se em pequenas ?ilhas? na camada de óxidos e a modificação com platina, eletrodepositada ou depositada quimicamente, ocorre preferencialmente nas regiões ricas em rutênio. O eletrodepósito de PbO2 apresentou uma distribuição mais uniforme sobre toda a camada de óxido. As eletrólises foram realizadas aplicando um programa de pulsos de potenciais. Os resultados mostraram que a eficiência para formação do produto mais oxidado (CO2) está intimamente ligada à quantidade e distribuição da platina adicionada na superfície do ADE. Os eletrodos mais eficientes foram os de composições nominais: Ti/ADE modificado com eletrodeposição de Pt (100 ?g cm-2) e Ti/ADE modificado com deposição química do catalisador nanodividido de Pt-Ni (1:1) (60 ?g cm-2). Estes resultados foram confirmados pelos experimentos utilizando DEMS. O eletrodo Ti/ADE modificado com eletrodeposição de PbO2 (100 ?g cm-2) apresentou uma melhora na eficiência eletrocatalítica em relação ao ADE, porém inferior aos eletrodos modificados com platina. O desempenho do ADE na oxidação das pequenas moléculas orgânicas foi estudado em comparação com um eletrodo de platina eletrodepositada diretamente na placa de titânio. Os resultados de eletrólise mostraram que o ADE não funciona somente como um substrato inerte e sim auxilia na reação de oxidação, desempenhando um importante papel na eficiência catalítica total destes materiais.This work presents the preparation and characterization of dimensionally stable anodes (DSA) of nominal composition Ti/Ru0.3Ti0.7O2, modified by the addition of metals to their surface. The introduction of the modulator metal allowed us to change the coating of the electrochemical behavior in a significant way. The DSAâ surface was modified by electrodeposition of Pt and PbO2, and chemical deposition of highly nanodispersive supported catalysts (Pt and Pt-Ni). The objective of this preparation was to modulate the anode properties in order to enhance the electrocatalytic properties and mechanical resistance of these materials. This new class of materials was applied in the electrooxidadtion of formaldehyde, acetaldehyde and oxalic acid. The electrode characterization was carried out by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), cyclic voltammetry (CV), long-term electrolysis followed by high performance liquid chromatography (HPLC) and the differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) which was performed at the University of Poitiers, France. The micrographs and EDS analyses showed that the ruthenium is concentrated in small ?islands? in the oxide layer, and the modification with platinum, either electrodeposited or chemically deposited, occurs preferable over the ruthenium-rich regions. The PbO2 electrodeposit was more uniformly distributed along the oxide layer. Bulk electrolysis experiments were carried out applying a potentiostatic program. The efficiency toward the formation of the more oxidized compound (CO2) is related with the amount and distribution of the platinum deposited on the DSAâ surface. The most efficient materials were: Ti/ADE modified with electrodeposited Pt (100 ?g cm-2) and Ti/ADE modified with chemically deposited Pt-Ni (1:1) (60 ?g cm-2). Through the DEMS experiments these results were confirmed. The DSAâ modified with PbO2 (100 ?g cm-2) was more efficient than the bare DSAâ. However, the amount of CO2 obtained with the former electrode is still lower than that obtained with the platinum-modified ones. The role of DSAâ on the direct activation of the oxidation of small organic molecules was studied applying an electrode containing the platinum directly electrodeposited over the titanium. The bulk electrolysis results showed that DSAâ is not just an inert substrate since it does play an important role in the overall efficiency of these materials