Generalized Monte Carlo algorithms and criticality in the dipolar Ising model and in proteins described by a minimal model

Sistemas complexos que apresentam interações competitivas são ubíquos na natureza. Obter descrições adequadas das propriedades termodinâmicas desses sistemas é um desafio para o entendimento de uma série de processos químicos e físicos. Soluções analíticas em termos da Mecânica Estatística são extremamente difíceis de serem obtidas para esses sistemas. Isso faz com que o uso de simulações numéricas seja, na maioria dos casos, a única abordagem possível. Nesta Tese avaliamos o desempenho de duas classes de algoritmos de Monte Carlo generalizados empregados na determinação da natureza das transições de fase em dois sistemas complexos: o modelo de Ising dipolar bidimensional (2D) e um modelo mínimo para descrever proteínas. Na primeira classe, a qual representa os algoritmos seriais, incluimos os algoritmos multicanônico (MUCA) e de amostragem entrópica (ES), também conhecidos como algoritmos de amostragem uniforme. Na segunda classe, que diz respeito aos algoritmos paralelizáveis, incluimos o algoritmo canônico de Metropolis associado ao método de troca entre réplicas (REM). Para ambas as classes introduzimos contribuições metodológicas visando o aumento da eficiência na obtenção das propriedades canônicas e microcanônicas dos modelos. No caso dos algoritmos de amostragem uniforme, caracterizamos protocolos baseados na contagem de viagens de ida e volta que otimizam a determinação dos pesos de amostragem, e dessa maneira, aumentam a eficiência na obtenção da densidades de estados. Com relação ao uso de simulações canônicas implementadas com o REM, introduzimos o método ST-WHAM-MUCA como uma nova maneira de calcular a entropia microcanônica, associando o inverso da temperatura estatística obtida via ST-WHAM às equações de recorrência do algoritmo MUCA. A partir de simulações canônicas para os dois modelos estudados, mostramos que a termoestatística microcanônica obtida via ST-WHAM é equivalente àquela obtida pelo algoritmo MUCA, mesmo para a região onde ocorrem transições de fase de primeira ordem e uma não concavidade é observada na entropia microcanônica. Além dos estudos sobre a metodologia empregada na implementação dos algoritmos, realizamos contribuições para o entendimento da criticalidade nos modelos. Em particular, determinamos os aspectos críticos no modelo de Ising dipolar 2D para dois cenários distintos. Para o Cenário I, onde apenas uma transição entre as fases de faixas e tetragonal é observada, empregamos o algoritmo MUCA aliado à metodologia de obtenção dos zeros complexos da função de partição canônica. Nesse caso, foi possível determinar a natureza contínua da transição de fase faixas tetragonal, excluindo um possível ponto trícritico, como sugerido na literatura para a região h=1 do diagrama de fases. Para o Cenário II, o qual descreve uma região que apresenta duas transições de fase em decorrência do aparecimento de uma fase nemática entre as fases de faixas e tetragonal, mostramos que o algoritmo MUCA apresenta problemas mesmo para redes pequenas. Utilizando o algoritmo de Metropolis associado ao REM, realizamos simulações para uma rede de tamanho L=72. A partir da análise via ST-WHAM dessas simulações, obtivemos estimativas para o inverso da temperatura microcanônica, as quais sugerem que ambas transições de fase, faixas-nemática e nemática-tetragonal, sejam de primeira ordem, excluindo a possibilidade de uma transição de Kosterlitz-Thouless (KT). Também realizamos simulações utilizando o algoritmo de Metropolis associado ao REM para estudar a criticalidade em proteínas descritas por um modelo mínimo. Nesse estudo caracterizamos a termoestatística microcanônica das transições de enovelamento de quatro cadeias polipeptídicas com conhecida propensidade à formação de agregados. Nossos resultados sugerem que a ausência de barreiras na energia livre favorece a presença de conformações parcialmente desenoveladas, o que facilitaria a agregação das proteínas. Por fim, introduzimos o raio de giração hidrofóbico como parâmetro de ordem para a transição de enovelamento. Além de fornecer resultados condizentes com a descrição microcanônica, essa quantidade pode ser utilizada mesmo que não existam informações sobre o estado nativo.Complex systems which present competitive interactions are ubiquitous in nature. Obtaining adequate descriptions of the thermodynamic properties of these systems is a major challenge to understand many chemical and physical processes. Analytical solutions in terms of Statistiscal Mechanics are extremely hard to obtain for these systems. Thus, in most cases numerical simulations become the only possible approach. In this Thesis we evaluate the performance of two categories of generalized Monte Carlo algorithms employed to determine the nature of phase transitions in two complex systems: the two-dimensional (2D) dipolar Ising model and a minimal model to describe proteins. In the first category, which represents serial algorithms, we include the multicanonical (MUCA) and entropic sampling (ES) algorithms, which are known as flat histogram algorithms. In the second category, which concerns parallelizable algorithms, we include the Metropolis algorithm associated with replica exchange method (REM). For both categories we introduce methodological contributions aiming the increase of efficiency in obtaining the canonical and microcanonical properties of the models. In case of flat histogram algorithms, we characterized protocols based on round trip counting to optimize the determination of the sampling weights, and therefore increasing the efficiency in obtaining the density of states. Regarding the use of canonical simulations implemented with REM, we introduce ST-WHAM-MUCA as a new method to evaluate the microcanonical entropy, associating the inverse of the statistical temperature obtained from ST-WHAM with the recursions equations of MUCA algorithm. From canonical simulations for both models, we show that the microcanonical thermostatistics obtained via ST-WHAM is equivalent to that obtained by MUCA algorithm, even for a region where a first order phase transition takes place and a non concavity is observed in the microcanonical entropy. In addition to the studies about the methodology employed in implementation of the algorithms, we present the contributions we make to understand the criticality in the models. In particular, we determined the critical aspects of the 2D dipolar Ising model for two different scenarios. For Scenario I, where only one transition is between the stripe and tetragonal phases is observed, we use MUCA algorithm associated with the analysis of the complex zeros from the canonical partition function. In this case, it was possible to determine the continuous character of the stripe-tetragonal phase transition, excluding the existente of a tricritical point, as suggested in the literature for the h=1 region in the phase diagram. For Scenario II, which describe a region that presents two phase transitions due to the appearance of a nematic phase between the stripe and tetragonal phases, we show that the MUCA algorithm present problems even for small lattices. Using the canonical Metropolis algorithm with REM, we run simulations for a lattice with size L=72. From ST-WHAM analysis of these simulations, we obtained estimates for the microcanonical inverse temperature, which suggests that both phase transitions, stripe-nematic and nematic tetragonal, are first order, excluding the possibility of a Kosterlitz-Thouless (KT) transition. We also performed simulations using the canonical Metropolis algorithm associated with the REM to study the criticality in proteins described by a minimal model. In this study we characterized the microcanonical thermostatistics of the folding transitions of four polypeptide chains with known propensity to form aggregates. Our results suggest that the absence of a free-energy barrier favors the presence of partial unfolded conformations, which could facilitate the aggregation of the proteins. Finally, we introduce the hydrophobic radius of gyration as an order parameter for the folding transition. In addition to provide consistent results with the microcanonical description, this quantity can be used even if there is no information about the native state