Distribution of lignoids and poliketides in fruits of Virola elongata (Benth.) Warb. (Myristicaceae)

Este trabalho descreve os isolamentos e as determinações estruturais dos metabólitos secundários das diferentes partes dos frutos (pericarpos, arilos, tegumentos e amêndoas) de Virola elongata. 0 material foi coletado em Humaitá (AM) e no Km 96 da Rodovia Santarém-Cuiabá (PA). Os constituíntes químicos foram isolados por cromatografias de adsorção e tiveram suas estruturas identificadas ou determinadas por técnicas espectrométricas usuais (IV, UV, RMN e EM). As configurações absolutas dos metabólitos foram deduzidas a partir de medidas espectropolarimétricas, ou auxiliadas pela obtenção de derivados mais informativos. As substâncias foram agrupadas nas seguintes subclasses: lignanas furofurânicas [(+)-sesamina (LF-1), (+)-epifargesina (LF-2), (+)-eudesmina (LF-3), (+)-fargesina (LF-4), (+)-filigenina (LF-5) e (+)-epieudesmina (LF-6)]; lignanas tetraidrofurânicas [(+)-magnostelina-A (LT-1), (+)-magnostelina-C (LT-2), (±)-4\'-metil-5\'-metoxi-lariciresinol (LT-3), (±)-4,4\'-dimetil-5\'- metoxi-lariciresinol (LT-4) e (±)-4-4\'-dimetil-5\'-hidroxi-5-metoxi-lariciresinol (LT-5)]; Lignana diarilbutanólica [(-)-4,4\'-dimetil-5-metoxi-secolariciresinol (LD-1)]; e lignanas dibenzilbutirolactâmicas [(-)-hinokinina (DB-1), (-)-kusunokinina (DB-2), (-)-dimetilmatairesinol (DB-3), (-)-metiltujaplicatina (DB-4), (-)-dimetil-5-hidroximatairesinol (DB-5) e (-)-dimetil-5-metoxi-matairesinol (DB-6)]; neolignanas diarilbutânicas [ND-1, ND-2 e ND-3], neolignana ariltetralínica: galbulina (NA-1) e neolignanas ariltetralônicas [(-) e (+)-oxoisogalcatina (NA-2), (+)-hidroxi-isogalcatina (NA-3), diidroxi-oxoisogalcatinas epiméricas inéditas (NA-4 e NA-5), NA-6, NA-7, (+)-otobanona (NA-8), hidroxi-otobanonas epiméricas (NA-9 e NA-10)]; neolignanas secoariltetralínicas (ND-5 e seu acetato ND-6]; uma neolignana dimérica [NA-11] e ainda diversos policetídeos acilresorcinólicos e acifloroglucinôlicos [AR-1 a AR-8]. 0 padrão 3,4-dioxigenado nos anéis aromáticos é predominante na maioria dos lignóides isolados. 0 padrão 3,4,5-trioxigenado observado nos anéis aromáticos de lignanas dibenzilbutirolactônicas (DB-4 e DB-5), diarilbutanólica (LD-1) e tetraidrofurânicas (LT-3, LT-4 e LT-5) e, o padrão 2,4,5-trioxigenado observado para neolionanas ariltetralônicas (NA-6, NA-7), conferem para algumas o caráter inédito. A maior variação no padrão de substituição de esqueletos foi observada para neolignanas ariltetralônicas, o que motivou a elaboração de experimentos especíificos em RMN- 1H (ENO e uso de reagente de deslocamento) associados a análise dos dados de RMN- 13C para proposições de constituições e de configurações relativas. Foi constatada a presença das neolionanas NA-2, NA-9 e NA-10 nos extratos dos tegumentos e de seus enantiômeros nos extratos das amêndoas de V. elongata (PA). Algumas classes de substâncias isoladas foram correlacionadas biossinteticamente a partir de suas configurações absolutas. A quantificação aproximada das substâncias identificadas foi efetuada, através das quantidades isoladas e análises de espectros de RMN-1H de frações impuras. Nos pericarpos e arilos foi constatada a presença exclusiva e alternada de lignanas furofurâanicas e lignanas dibenzilbutirolactônicas entre os frutos de diferentes localidades. Essas lignanas, também presentes nos tegumentos, ocorrem em maior teor com maior diversidade de substituição nos anéis aromáticos, mas são completamente ausentes nos extratos das amêndoas, onde o perfil é baseado na presença de neolignanas ariltetralônicas e policetídeos. Os policetídeos com anéis aromáticos di- e triidroxilados foram isolados, principalmente, dos tegumentos e amêndoas. A análise do extrato de uma das amêndoas foi baseada na análise conjunta do espectro de RMN-1H, dos cromatogramas em camada delgada e dos dados obtidos por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas. A metodologia foi tentativamente aplicada á análise das diversas partes dos frutos de V. sebifera coletada em Roraima. Os dados obtidos sobre as estruturas e distribuição dos metabólitos são confrontados com os descritos na literatura para espécies taxonomicamente afins.This work describes isolations and structural determinations of secondary metabolites in parts of fruits (pericarps, arils, teguments and kernels) from Virola elongata. Material was collected in Humaita (AM) and Km 96 of Santarém-Cuiabá Road (PA). The chemical constituents were isolated by chromatographic processes and their structures identified or elucidated by usual spectrometric techniques (IR, UV, NMR, and MS). Absolute configuration were deduced through spectropolarimetric measures, or based on data from derivatives. The compounds were classified in the following classes: furofuran lignans [(+)-sesamin (LF-1), (+)-epifargesin (LF-2), (+)-eudesmin (LF-3), (+)- fargesin (LF-4), (+)-phylligenin (LF-5) and (+)-epieudesmin (LF-6)]; tetrahydrofuran lignans [(+)-magnostelin-A (LT-1), (+)-magnostelin-C (LT-2), (±)-5\'-methox y -4\'-methyl-lariciresinol (LT-3), (±)-5\'-methoxy-4,4\'-dimethyl-lariciresinol (LT-4) and (±)-5\'-hydroxy-5-methoxy-4,4\'-dimethvl-lariciresinol (LT-5)]; diarylbutanol lignan [(-)-4,4\'-dimethvl-5-methoxy-secolariciresinol (LD-1)]; and dibenzylbutyrolactone lignans [(-)-hinokinin (DB-1), (-)-kusunokinin (DB-2), (-)-dimethylmatairesinol (DB-3), (-)-methylthujaplicatin (DB-4)]; diarylbutane neolignans (ND-1, ND-2 and ND-3); aryltetralin neolignans [galbulin (NA-1) and aryltetralone neolignans [(-)- and (+)-oxoisogalcatin (NA-2), (+)-hydroxyisogalcatin (NA-3), unpublished epimeric dihydroxy-isogalcatins (NA-4 and NA-5), (+)-otobanone (NA-8), epimeric hydroxy-otobanones (NA-9 and NA-10)]; secoaryltetralin neolignans [ND-5 and its acetate (NA-6).1; dimeric neolignan (NA-11) and several acylresorcinol and acylphloroglucinol polyketides (AR-1 to AR-8). The 3,4-dioxygenated pattern was observed in aromatic rings of the majority isolated lignans. The 3,4,5-trioxygenated pattern observed in dibenz y lbutyrolactone lignans (DB-4 e DB-5), diarylbutanol (LD-1), and tetrahydrofuran lignans (LT-3, LT-4, LT-5), and the 2,4,5-pattern observed in aryltetralone neolignans, confer to some of them the unusual character. The main variation in the substitution pattern was observed in aryltetralone neolignans, which needed more detailed study involving 1H-NMR experiments (NOE and LIS reagent) and refined analysis of 13C-NMR data. It was observed the presence of NA-2, NA-9 and NA-10 neolignans in teguments and its enantiomers in kernels of fruits from Virola elongata (PA). The biosynthetic relationships among several classes of lignoids are discussed under their absolute configurations. The near concentration of identified compounds was obtained from isolated quantities and analysis of 1H-NMR spectra of mixtures. In pericarps and arils was determined the exclusive and alternated presence of furofuran and dibenzylbutyrolactone lignans between fruits from different localities. These last two subclasses, also present in teguments, occur in higher concentrations and substitution diversifications in aromatic rings, but are completely absent in kernels whose profile is based on the presence of aryltetralone lignans. The poliketide with di- and trihydroxylated aromatic rings were isolated mainly from teguments and kernels. The analysis from kernels extract was performed by combined analysis involving 1H-NMR spectra, thin layer chromatography, and gas chromatography coupled to mass spectrometry. This methodology was tested to analyse the parts of fruits from Virola sebifera collected in Roraima. The obtained informations about structures of metabolites and their distributions in fruits was compared with those data described for taxonomically closed species