Comparative study of addition compounds between lanthanide (III) methanesulfonate and aromatic aminoxides as ligands

O objetivo deste trabalho é dar continuidade e ampliar os estudos quanto a preparação e caracterização dos compostos de adição obtidos pela reação entre metanossulfonatos de lantanídeos e aminóxidos aromáticos como ligantes, mais especialmente a piridina-N-óxido (pyO) e as metil piridinas-N-óxidos monossubstituidas, ou seja, as picolinas-N-óxidos (2-picNO, 3-picNO e 4-picNO); e estabelecer um estudo comparativo. Anteriormente, foram sintetizados e caracterizados os compostos de adição: Ln(MS)3.2(2-picNO) (Ln = Ce-Sm), Ln(MS)3. 4(2 -picNO) (Ln = La-Lu,Y) e Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Lu-Y). Nesta tese, preparou-se as outras duas séries de compostos contendo como ligante 4-picNO e pyO. Similarmente aos anteriores, utilizou-se nas sínteses, como \"meio de interação\" acetona, orformiato de trietila ou 2,2-dimetoxipropano, partindo-se de soLuções metanólicas do sal e do ligante. A caracterização foi feita via análise elementar, medidas de intervalos de fusão, condutância eletrolítica em solução metanólica, difratogramas de raios-X, espectros de absorção na região do infravermelho, espectros eletrônicos dos compostos de Nd e espectros de emissão dos compostos de Eu. Os compostos obtidos são sólidos, de aspecto cristalino e pulverulento, de leve odor, característico do aminóxido correspondente, de coloração semelhante à dos cátions hidratados e uma dificuldade de preparação e higroscopicidade crescente através da série. Estas, aliadas aos intervalos de decomposição térmica, que decrescem com o aumento do número atômico do lantanídeo, sugeriram um relacionamento com o raio médio do íon Ln3+ e uma diminuição na estabilidade dos complexos com a contração lantanídica devido ao enfraquecimento da ligação metal-ligante. A comparação entre os compostos de adição mostrou que Ln(MS)3.2(4-picNO) e Ln(MS)3.2pyO foram obtidos com maiores dificuldades do que aqueles sintetizados e caracterizados anteriormente, em que se utilizou o ligante 3-picNO. Em ambas as séries, não foram isolados na forma sólida os compostos de Yb e Lu. Os resultados analíticos (%Ln, %C, %H e %N), foram consistentes com a fórmula geral Ln(MS)3.2L, semelhante aos compostos obtidos com a 3-picNO, porém diferentes daqueles formados com a 2-picNO que apresentaram duas estequiometrias distintas. Este resultado evidenciou que a posição grupo metila no anel aromático influencia na capacidade coordenante do aminóxido aromático. As medidas de condutância em metanol indicaram um comportamento de não eletrólito, sugeri ndo a coordenação do íon MS- ao Ln3+. Os difratogramas de raios-X indicaram que em cada série de compostos ocorre o fenômeno de isomorfismo, que parece ser uma característica dos compostos de fórmula geral Ln(MS)3.2L (L = 2-picNO, 3-picNO, 4-picNO e pyO). Nos espectros de absorção na região do IV observam-se deslocamentos das bandas relativas ao estiramento NO (VNO ) para frequências menores em relação ao ligante livre. Porém não foi possível avaliar a extensão do deslocamento uma vez que o ânion MS- apresenta bandas de absorção na mesma região. Observam-se deslocamentos positivos dos modos &#947;C-H em relação ao ligante livre, característicos do decréscimo da densidade eletrônica no anel devido a coordenação do aminóxido aromático através do oxigênio. Verificou-se desdobramentos para as bandas vasSO e &#948;S03 característicos do abaixamento da simetria do ânion e indicativos da alteração no seu modo de coordenação; enquanto no sal hidratado admitiu-se o ânion atuando como tridentado, nos compostos de adição foi sugerido que o grupo CH3S03 atue como bidentado. Os espectros eletrônicos dos compostos de neodímio no estado sólido, à temperatura ambiente, permitiram determinar os parâmetros espectroscópicos: -&#946;, b1/2 e &#948;, os quais indicaram a interação metal-ligante como essencialmente eletrostática, com os orbitais 4f participando muito pouco da ligação. Os espectros registrados à baixa temperatura evidenciaram que os íons Nd3+ estão envolvidos em simetria não cúbica. A força do oscilador, P, foi determinada a partir dos espectros dos compostos de Nd em solução metanólica e analogamente aos compostos formados com 3-picNO e 2-picNO o valor é praticamente o dobro em relação aqueles determinados para os metanossulfonatos de lantanídeos anidros e hidratados. Os espectros de emissão dos compostos de európio no estado sólido à temperatura ambiente e do N2 líquido foram registrados na região do visível. A partir das linhas de emissão características das transições 7F0,1,2 &#8592; 5D0 sugeriu-se que tanto no composto Eu(MS)3.2(4-picNO) como no Eu(MS)3.2pyO o íon Eu3+ está envolvido numa simetria próxima da C3V; fato semelhante foi apontado para o composto Eu(MS)3.2(3-picNO). A partir desta sugestão e com os dados obtidos destes espectros foram calculados os parâmetros do campo cristalino B20, B40 e B40, os quais possibilitaram a obtenção do parâmetro escalar de força do campo cristalino (Nv ).The main goal of this thesis is to further develop the studies on the preparation and characterization of addition compounds obtained from the reaction of lanthanide methanesulphonates and aromatic aminoxides as ligands, soecifically pyridine-N-oxide (pyO) and monosubstituted methyl pyridine-N-oxides as the picoline-N-oxides (2-picNO, 3-picNO and 4-picNO) in order to make a comparative study. Addition compounds of the series: Ln(MS)3.2(2-picNO) (Ln = Ce-Sm); Ln(MS) 3.4C2-picNO) (Ln = La-Lu, Y) and Ln(MS) 3.2(3-picNO) (Ln = La-Lu, Y) had already been synthetized and characterized. We now prepared two series of compounds using 4-picNO and pyO as ligands. As in earlier cases we employed acetone, triethyl-orthoformiate or 2,2-dimethoxypropane as \"interaction medium\" when using methanolic salt and ligand solutions. Characterization was made via elementary analysis, melting point intervals, electrolytic conductance in methanol, X-ray difractograms, absorption spectra in the infrared region, electronic spectra of the Nd3+ and emission spectra of Eu3+</sup< compounds. The compounds are solid, crystalline and powdered with a light scent characteristic of the corresponding aminoxide. The colours are similar to those of hydrated cations. The difficulties on preparation and tendency to be hygroscopic increase along the series. These difficulties as well as the thermal decomposition intervals (decreasing with the lanthanide\'s atomic number) led to the suggestion of a relationship with the mean ionic radius of the Ln3+ ion and the decrease in stability being due to the weakening of the metal-ligand bond. As compared to earlier results it was noted that compounds with 4-picNO and pyO are more difficult to synthetize since Yb and Lu compounds could not be isolated. The analytical results (%Ln, %C, %H and %N) are consistent with a general formula Ln(MS)3.2L as was also the case with 3-picNO but different from 2-picNO compounds which showed two distinct stoichiometries. This result is a further evidence that the methyl group position on the aromatic ring definitively has influence on the coordinating capacity of the aromatic aminoxide. Conductance measurements in methanol indicate a non-electrolyte behaviour, suggesting coordination of the MS- íon to Ln3+. The X-ray diffraction patterns are indicative of isomorphism in each serie, which seems also to be characteristic of the compounds of general formula Ln(MS)3.2L (L = 2picNO, 3-picNO 4-picNO and pyO). The IR absorptíon spectra permit the observation that NO stretching ( VNO) shifts to Lower frequencies were observed as compared to the free ligand. It was imoossible to evaluate the extension of the shift due to the fact that MS- anion presents absorotion bands at the same region. Positive shifts of the &#947;C-H modes are observed, characteristic of electronic density decrease on the ring due to the coordination of the aromatic aminoxide through the oxygen. The vasSO and, &#948;S03 bands shifts are characteristic of anion lowering symmetry and indicative of an alteration in the coordination mode; whereas in the hydrated salt the anion is admitted as tridentade, we suggest a bidentade behaviour for the addition compounds. The neodymiun compounds electronic spectra in the solid state at room temperature permited us the determination of the -&#946;, b1/2 and &#948; spectroscopic parameters which are indicative of an essentially eletrostatic metal-ligand interaction with a very low participation of 4f orbitals. Spectra registered at low temperature present evidences of Nd3+ ions involvement in a non cubic symmetry. The oscillator strength, P, was determined from compounds in methanolic solution and, in similar way 3-picNO and 2-picNO compounds, the value is practically twice the value of those determined for the methanesulphonates of anhydrous or hydrated lanthanides. The emission spectra of the europium compounds were obtained in the visible region. From the characteristic emission lines of the 7Fo,1,2 &#8592; 5D0 transitions we suggest that both in the Eu(MS)3.2(4-picNO) and in the Eu(MS)3.2pyO compounds the Eu3+ ion is involved in a near C3v symmetry; a similar situation was found for the Eu(MS)3.2(3-picNO) compound. From this suggestion and from obtained from the spectra the B20, B40 and B43 crystal field parameters were calculated and related to the scalar crystal field parameter Nv