Infrared multiphoton dissociation of diethyl ether

Foi estudada a dissociação multifotônica do éter dietílico induzida por absorção de luz infravermelha, proveniente de um laser de CO2, tipo TEA.Na irradiação com a linha P(20) da banda 0001-0200 (1046 cm -1 ), os produtos observados por análise espectroscópica infravermelha e cromatografia em fase gasosa foram:H2,CO,CH4,C2H2,C2H4, C2H6, CH3CHO e C2H5OH.A eficiência de dissociação foi proporcional às pressões iniciais de éter a uma potência fixa e crescente em função da potência do laser a uma pressão fixa. A eficiência com relação ao comprimento de onda do laser seguiu aproximadamente o espectro de absorção I.V. do éter, sugerindo que a dissociação seja iniciada por um processo de absorção multifotônica ressonante. 0 estudo da variação do rendimento individual dos produtos em função da potência apresentou um comportamento crescente para todos os produtos, enquanto que a variação do rendimento individual dos mesmos em função da pressão inicial de éter para CO e CH4 foram crescentes e para C2H6, CH3CHO e C2H5OH foram decrescentes; o comportamento do C2H4 foi linear e quase constante, o que sugere que ele se forme por dissociação unimolecular do éter, enquanto que a formação de CO, CH4 e C2H6deve envolver processos colisionais. Na irradiação de misturas de éter com argônio, neônio, hidrogênio, hélio e N20, os rendimentos individuais absolutos cairam, possivelmente porque tais gases agem como desativadores de moléculas de éter excitadas pelo laser, por transferência de energia V-T. Adicionando-se ao éter um captador de radicais, no caso NO, foi verificado apenas um pequeno aumento no rendimento relativo de CH4 em detrimento do C2H6. Na irradiação o do sistema éter/oxigênio foi observada a quebra dielétrica do sistema, tratando-se este fenômeno de uma verdadeira combustão, uma vez que o processo todo é desencadeado com apenas um pulso do laser para pressões acima de 40,0 Torr de 02,sendo CO2o produto principal. Entretanto, abaixo do limiar de quebra dielétrica o rendimento individual dos produtos foi crescente com o aumento do número de pulsos e também em função do aumento da pressão de 02, exceto o etanol que neste último estudo decresceu. Neste caso, os produtos observados foram os mesmos que no éter puro, exceto pequena quantidade de CO2. Em síntese, o C2H4 e C2H5OH devem se formar da dissociação unimolecular do éter, ao passo que H2 , CO, CH4 , C2H2 , C2H6 e CH3CHO são obtidos, em sua maior parte, através de reações que envolvem processos colisionais, radicalares ou não.The photodissociation of diethyl ether induced by infrared multiphoton absorption from focused radiation of a TEA CO2 laser was investigated. After irradiating with the P(20) line of the 0001-0200 band (1046 cm-1) the decomposition products were analyzed by IR spectroscopy and gas chromatography. Hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene, acetylene, ethane, acetaldehyde and ethanol were detected. The overall decomposition efficiency was proportional to the initial pressure for a fixed irradiation energy, and increases with pulse energy at constant sample pressure. The decomposition efficiency was also observed to be wavelength dependent and followed, roughly, the IR absorption spectrum profile suggesting a resonant multiphoton absorption initiated reaction. Individual product yields were found to increase by increasing pulse energies. The variation of the initial ether pressure showed increasing yields for CO and CH4, and decreasing yields for C2H6, CH3 CHO and C2H5OH. The C2H4 yield was almost constant with sample pressure, suggesting that it is formed through unimolecular decomposition, while the formation of CO, CH4 and C2H6 must involve collisional processes. The use of argon, helium, neon, hydrogen, and nitrous oxide as buffer gases decreases the absolute product yields, probably due to the deactivation of excited molecules via collisional V-T energy transfer. The use of a free radical scavenger, nitric oxide,indicated a small increase for CH4 yield and a decrease for C2H6. When irradiating ether/oxygen mixtures, a strong reaction initiated by dielectric breakdown was observed. This phenomenon occurs with one laser pulse when the oxygen pressure is above 40 Torr, and is practically a true combustion, resulting in the formation of CO2 as the major product and traces of CO. However, under the threshold for dielectric breakdown the products yields increase when increasing the number of pulses and 02 pressure. In this case the products are the same as in neat ether, except for small quantities of CO2