Unidimensional sequential adsorption: Models for self-assembly of molecules.

Neste trabalho estudamos deposição de partículas em redes unidimensionais, com uma abordagem estatística a partir de modelos como absorção sequencial aleatória (RSA) e cooperativa (CSA). O objetivo é a simulação de formação de monocamadas oligoméricas automontadas em substratos, que se justifica devido aos recentes avanços, por um lado, na área experimental, na formação de SAMs (self-assembled monolayers) e produção de nanoestruturas e, por um lado, na área teórica, no desenvolvimento de diversos modelos estocásticos para processos de adsorção sequencial. Introduzimos o modelo clássico de adsorção sequencial aleatória, a nomenclatura utilizada, e estudamos algumas de suas características. Analisamos a fração da rede que permanece vazia após ser atingida a saturação, para oligômeros formados por um número K de unidades. Em seguida, estudamos a cinética de um processo RSA, primeiro para o caso de monômeros, depois para dímeros, e então para oligômeros maiores. A estrutura da camada para o caso de dímeros é examinada a partir da distribuição de tamanhos de grãos (número de K-meros adjacentes), e da função de correlação. Os dados obtidos nas nossas simulações de Monte Carlo são comparados com resultados de modelos estocásticos existentes na literatura. A partir desse ponto, estudamos variações do processo de RSA simples. Adicionamos outro oligômero ao fluxo, chegando à adsorção sequencial de misturas. Estudamos a maneira como a fração de cada um dos oligômeros no fluxo de moléculas influi tanto na dinâmica do preenchimento da camada, como na taxa de saturação da rede. Em seguida analisamos a influência do oligômero adicional na estrutura da monocamada automontada obtida. Como antes, sempre que possível os dados obtidos são comparados com resultados da literatura. Introduzimos processos de relaxamento, chegando a adsorção-difusão, adsorção-evaporação e adsorção-difusão-evaporação, em todos os casos compilando modelos estocásticos disponíveis na literatura e, onde possível, comparando as previsões desses modelos com resultados de nossas simulações numéricas. Assim como no caso RSA simples, ao estudar esses processos derivados de RSA, analisamos tanto a cinética dos processos (incluindo o estado final do sistema), quanto as estruturas formadas (através da função de correlação e do tamanho de domínios), destacando as mudanças causadas quando se introduz processos de relaxamento durante a formação de uma SAM. Por fim, estudamos processos cooperativos, em que o destino dos oligômeros sendo depositados depende da vizinhança em que se encontram. Como é usual em modelos estatísticos de deposição sequencial, as interações são representadas por mudanças nas taxas de ocorrência de algum dos eventos, neste caso a difusão. Apresentamos dados inéditos, relativos ao modelo cooperativo de adsorção-difusão que simulamos numericamente, com o objetivo de demonstrar a influência que uma interação atrativa entre oligômeros pode ter na estrutura da monocamada depositada sobre o substrato. O objetivo é mostrar como a estrutura de um SAM pode fornecer indícios sobre as interações existentes entre oligômeros.In this work we study particle deposition in one-dimensional lattices, through a statistical approach, using models such as random sequential adsorption (RSA) and cooperative sequential adsorption (CSA). The goal is to simulate the formation of oligomeric self-assembled monolayers (SAMs) on substrates, which are relevant right now important firstly because of recent advances in the experimental area, with manufacturing of nanostructures using SAMs, and secondly because of progresses in the theoretical field, with development of stochastic models of sequential adsorption process. We introduce the classical model of random sequential adsorption, the associated nomenclature, and some of its characteristics. We analyze the portion of the lattice that remains empty after reaching saturation, for oligomers formed with K units. Subsequently we study the kinetics of a RSA process, initially for the case of monomers, then for dimmers, and lastly for larger species. The structure of the monolayer is analysed in terms of grain or domain size (probability distribution p(n) for n contiguous ologomers), and correlation function, for dimmers. Data obtained in our Monte Carlo simulations are compared with existing results in literature. From this point on, we study variations of the simple RSA process. We add another oligomer to the flux, obtained RSA of mixtures. We examine how the flux of each of the oligomers affects the filling of the monolayer: not only the final coverage saturation, but the kinetics of the process. We further analyze the influence of the additional oligomer in the structure of the monolayer obtained. Also here we compare our results with models from the literature. We add relaxation to the adsorption processes, achieving adsorption-diffusion (RSAD), adsorption-desorption, and adsorption-diffusion-desorption, always compiling stochastic models available in the literature, and comparing our results where analytical models are available. As done previously with RSA, when studying these more complex processes, we analyze the kinetics (including the final coverage) as much as th resulting structure (correlation function and domain size distribution), highlighting changes caused by these relaxation processes. In the final chapter we study cooperative process, in which the destiny of oligomers being adsorbed depends on their neighborhood. As usual in statistical models of sequential adsorption, the interactions are represented by changes of rates of some event (in this case, diffusion). We present new data, concerning the cooperative adsorption-diffusion model we simulated, aiming to demonstrate the influence an attractive interaction between oligomers may have in the structure of the monolayer formed on the substrate. The objective is illustrate how a SAM structure may give clues about the existence of interactions between oligomers