Germanate glasses containing metalic an semiconductor nanoparticles dopes with rare-earth ions for photonic aplicattions.

Neste trabalho é apresentado um estudo espectroscópico sobre vidros de germanato contendo nanopartículas (NPs) metálicas e semicondutoras dopados com íons de terras-raras (TRs) Eu3+, Nd3+ e Er3+ visando o desenvolvimento de novos materiais para aplicações em fotônica. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500 nm), alto índice de refração (~ 1,9), baixa energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de verificar a nucleação das NPs metálicas e semicondutoras, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) que indicaram a presença de NPs metálicas e semicondutoras. As técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDS energy dispersive spectroscopy) e difração de elétrons comprovaram a natureza química das NPs. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de TRs na forma trivalente, fenômeno responsável pela luminescência nos vidros, e permitiram as medidas das bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais e das bandas de absorção características de NPs de natureza semicondutora. Medidas de emissão foram realizadas através de diferentes procedimentos, que variaram de acordo com a natureza das TRs. Foram medidas intensas bandas de emissão da luz vermelha do Eu3+ relacionadas com as transições 7F J (J=0 a 6) -> 5D0, bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm relacionadas com as transições 2H 11/2 -> 4I 15/2 , 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 respectivamente, e bandas de emissão de luz na região do infravermelho do Nd3+ em 900, 1076 e 1350 nm relacionadas com as transições 4F 3/2 -> 4I 9/2 , 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 . Foi observado aumento significativo da luminescência da luz vermelha do Eu3+ nas amostras contendo NPs de prata, ouro, e prata juntamente com ouro. Nas amostras contendo NPs de silício foi observado aumento significativo da emissão associada à conversão ascendente de freqüências do érbio. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs metálicas são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de TRs e pela transferência de energia entre as NPs e os íons deTRs. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs semicondutoras são provavelmente causados pela transferência eficiente de energia entre as NPs e os íons de TRs originada da recombinação de éxcitons dentro das NPs semicondutoras. Portanto, a presença das NPs desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica.This work presents a spectroscopic study about Eu3+, Nd3+ and Er3+ rare-earth doped germanate glasses containing metallic and semiconductor nanoparticles (NPs) aiming the development of new materials for photonic applications. These glasses have a large transmission window (400-4500 nm), high refractive index (~ 1.9), low phonon energy (700 cm-1), high mechanic resistance and chemical durability. Transmission Electronic Microscopy analysis was performed to verify the metallic and semiconductor NPs nucleation, and indicated the presence of metallic and semiconductor NPs. X ray fluorescence by energy dispersive spectroscopic (EDS) and electron diffraction analysis showed the chemical nature of the NPs. Optic absorption measurement proved the trivalent incorporation of the rare-earth ions, the responsible phenomenon for the luminescence of the glasses that allowed the measurement of the absorption bands related to the superficial plasmon resonance. Emission measurements were performed with different procedures, related to nature of the rare-earth. High emission bands of Eu3+ were measured related to the 7F J (J=0 to 6) -> 5D 0 transitions; emission bands associated to the frequency upconversion of Er3+ in 530, 550 and 670nm related to the 2H 11/2 -> 4I 15/2, 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 transitions were observed, and as well as emission bands of Nd3+ in 900, 1076 and 1350 nm related with the 4F 3/2 -> 4I 9/2, 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 transitions. A significant enhancement of the red light luminescence of Eu3+ was observed in the samples containing silver, gold, and silver together with gold NPs. For the samples containing silicon NPs it was observed a considerable enhancement of the frequency upconversion emission of the erbium. The luminescence enhancement of the samples with metallic NPs is due to the enhancement of the local field nearby the rare-earth ions and/or to the energy transfer between the NPs and the rare-earth ions. The luminescence enhancement of the samples with semiconductor NPs are due to the efficient energy transfer between the NPs and the rare-earth ions originated from the excitons recombination inside the semiconductor NPs. Therefore, the presence of the NPs plays an important role on the luminescence enhancement, allowing de development of new materials for nanophotonic applications