Study of behavior of copper in systhetic rainwater of São Paulo and Rio de Janeiro and its protection against corrosion by coating and patino exposed to climate action.

O cobre e suas ligas constitui um dois metais mais amplamente utilizados para a produção de peças com interesse histórico. Isto se deve a sua grande capacidade de combinar com outros compostos, formando pátinas das mais diversas colorações. As peças metálicas do patrimônio histórico se encontram submetidas a condições de exposição atmosférica cada vez mais agressiva, porém frente à necessidade de preservação de nossas memórias históricas este patrimônio deve ser submetido a intervenções de natureza preventiva. O presente trabalho tem por objetivo investigar o comportamento de cobre em águas de chuva sintéticas de São Paulo e de Rio de Janeiro e em solução de NaCl 0,1 M. Investiga-se também o processo de consolidação destas patinas e a ação anticorrosiva das camadas de verniz geralmente utilizado para a proteção do patrimônio histórico (Paraloide B-72) nas soluções e águas de chuva sintéticas. As técnicas eletroquímicas empregadas foram o acompanhamento do potencial de circuito aberto, curvas de polarização anódica e catódica e a espectroscopia de impedância eletroquímica. Como técnicas de caracterização microestrutural e química foram empregadas a microscopia eletrônica de varredura, a difração de raios X e a espectroscopia de fotoelétrons de raios X. Os resultados mostraram que, entre os vernizes empregados para a proteção do patrimônio histórico, os do tipo paralóide são menos suscetíveis à umidade que a cera microcristalina. Para avaliar a resposta do sistema cobre + pátina é importante compreender como o substrato não-tratado responde eletroquimicamente quando é exposto às águas de chuva sintéticas. Os resultados mostraram que na água de chuva sintética do Rio de Janeiro, com baixa concentração de amônio, o ataque prosseguia nas regiões defeituosas da camada de cuprita. Na água de chuva de São Paulo, onde os íons de amônio são abundantes, a regeneração parcial da cuprita ocorre de maneira uniforme melhorando o comportamento eletroquímico. Por sua vez, as pátinas artificiais sobre o substrato de cobre apresentaram uma melhor consolidação quando expostas à atmosfera aberta (Laboratório de Eletroquímica e Corrosão) do que quando expostas a um ambiente com completa ausência de umidade (dessecador). Nos ensaios intermitentes, as pátinas desenvolveram respostas de impedância típica de eletrodo poroso com comprimento de poro semi-infinito seguindo um modelo clássico (DE LEVIE, 1964). Por outro lado, nas amostras de cobre revestidas com paralóide B-72, o grau de diminuição da capacidade protetora após períodos longos de exposição à luz foi atribuída a degradação foto-oxidativa do verniz. A associação do cobre com pátina, sobre a qual se aplicava o verniz Paralóide B-72, mostrou que o sistema de revestimento aumenta a proteção contra a corrosão em ensaios intermitentes. Nos ensaios de imersão contínua, nem as pátinas sozinhas nem quando protegidas com o verniz polaróide, suportaram esses ensaios sem apresentar destacamento.Copper is one of the metals most widely used to produce metallic artifacts of the artistic and cultural heritage. This is partially due to its great ability to combine with other compounds, forming patinas of different colors. Many of such artifacts are permanently exposed to open air, being thus subjected to the action of atmospheric agents such as rain and pollutants. Thus, these cultural heritage monuments must be submitted to interventions of preventive nature. This work is devoted to investigate the electrochemical behavior of pure copper, with and without an artificial patina layer, in contact with São Paulo and Rio de Janeiro synthetic rainwater and in NaCl 0,1M solution. The consolidation process of these patinas and the anticorrosive action of varnishes generally used for the protection of the cultural heritage were also investigated. The electrochemical techniques used in this work were: cathodic and anodic potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. Microstructural and chemical characterizations were performed by means of Scanning Electronic Microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results had shown that the varnishes of Paraloid type used for the protection of the historic monuments are less susceptible to the humidity than the microcrystalline wax. The experiments performed with copper in the synthetic rainwater evidenced an important role for the ammonium ions in the corrosion process. Although with a high complexation power towards copper, accelerating its dissolution rate, these ions participate in the partial regeneration of cuprite. Therefore, in the Rio de Janeiro synthetic rainwater, with low ammonium concentration, once the corrosive attack has started it proceeds in the defective regions of the cuprite layer. On the other hand, in the São Paulo synthetic rainwater, where ammonium ions are more abundant, partial regeneration of cuprite occurs and the electrochemical behavior of copper remains stable with time. The experiments performed with copper coated with an artificial patina layer showed better consolidation of these latter when exposed to the open atmosphere (Electrochemistry and Corrosion Laboratory) when compared to samples stored in a dissecator, where humidity is absent. In the intermittent tests patinated samples developed an impedance response which was typical from porous electrode with semi-infinite porous length, in accordance with the classical model proposed by de Levie (DE LEVIE, 1964). On the other hand, Paraloid B-72 coated samples presented a strong degradation when exposed to sunlight for long exposure periods, which was ascribed to the photooxidative degradation of the coating. The system copper plus patina with a Paraloid B-72 layer showed a good protection towards corrosion, as long as photooxidative degradation had not begun. On the other hand, in the continuous immersion tests, neither the patinas nor the Paraloid varnish exhibited a good performance and were detached after relatively short testing period