Desenvolvimento e aplicação de modelos cinéticos detalhados para etanol e combustíveis hidrocarbonetos contendo etanol

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2009O crescente interesse em etanol como combustível é motivado por várias razões econômicas e ambientais. Resumidamente, existe a necessidade de a) alternativas para combustíveis convencionais derivados do petróleo, especialmente aquelas obtidas de fontes renováveis, b) redução da emissão de dióxido de carbono e poluentes a partir da produção de energia em sistemas de potência, e c) aditivos para reduzir a ocorrência de batida de pino em motores à combustão interna. Parte do esforço necessário para estes desenvolvimentos enfoca o entendimento dos mecanismos de oxidação de etanol e de misturas de combustíveis contendo etanol, usando uma combinação de simulação numérica e experimentos fundamentais realizados em condições similares às das aplicações. Este trabalho propõe modelos cinéticos detalhados para etanol puro, e para misturas multicomponentes de substitutos de gasolina contendo etanol, iso-octano, n-heptano, tolueno e di-iso-butileno. As rotas da decomposição térmica e oxidação do etanol em baixas temperaturas e altas pressões são identificadas e discutidas. Os modelos cinéticos detalhados propostos foram construídos adicionando subestruturas cinéticas de cada espécie química de interesse. Para validar os modelos cinéticos detalhados propostos, experimentos de atraso de ignição em tubos de choque foram realizados no Instituto de Combustão e Dinâmica de Gases IVG na Universidade de Duisburg-Essen, Alemanha. Os experimentos foram realizados para etanol puro e para misturas binárias e ternárias de substitutos de gasolina contendo etanol, em uma faixa de pressão de 10 até 50 bar, temperaturas de 690 K até 1220 K, misturas pobres e estequiométricas de etanol/ar e substitutos de gasolina/ar. Estas condições aproximam as condições reais de operação de motores a combustão interna na indústria automotiva. Os modelos cinéticos detalhados propostos neste trabalho foram ajustados para reproduzir os resultados experimentais de atraso de ignição, usando métodos de ánalise de sensibilidade. Foram realizadas simulações usando o pacote SHOCK 1-D do programa CHEMKIN para validar os modelos cinéticos propostos nas condições experimentais de temperatura e pressão. Boa concordância entre resultados numéricos e experimentais foi encontrada.There are several reasons to the increased interest in ethanol as a fuel. In summary, there is a current global need of a) alternatives to conventional oil derived fuels, especially those obtained from renewable sources, b) reduction of pollutant and carbon emissions from energy and power systems, and c) additives to reduce engine knock. These needs are based on economic and environmental considerations. Part of the effort needed nowdays is centered on understanding the oxidation mechanisms of ethanol and ethanol containing fuels using a combination of simulation and fundamental experiments developed at conditions close to the applications. In order to contribute to this area, this work proposes several detailed kinetic models for pure ethanol and for multicomponent gasoline surrogate mixtures involving ethanol, iso-octane, n-heptane, toluene and di-iso-butylene. This work reports the first detailed kinetic model for ethanol and a five-component gasoline surrogate oxidation at high pressure and intermediate temperatures validated against shock tube ignition delay times. Here, the thermal decomposition routes of ethanol are identified and discussed. A low temperature and high pressure oxidation route for ethanol is proposed for modeling pure ethanol and gasoline surrogates. The proposed detailed kinetics models were built by adding and tailoring kinetics submechanisms for each of the components of interest available in the literature. In order to validade the proposed detailed kinetic models, shock tube experiments of ignition delay times were performed at Institute for Combustion and asdynamic IVG at the University of Duisburg-Essen, Germany. The experiments were performed for pure ethanol and for binary and ternary surrogate mixtures involving ethanol, covering a pressure range of 10 bar to 50 bar, temperature range of 690 K to 1220 K, for stoichiometric and lean mixtures of ethanol/air, and gasoline surrogate/air. These conditions approximate those reached in the operation of internal combustion engines in the automotive industry. To the authors knowledge, these are the highest pressures reported so far for ethanol oxidation. The tailored detailed kinetic models were then tuned to the experimental results of ignition delay time by using sensitivity analysis methods. Simulations using the SHOCK 1-D code from CHEMKIN package were performed in order to validate the proposed detailed kinetic models over the experimental conditions, and a good agreement was found