Síntese e estudos físico-químicos de surfactantes dipolares iônico

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011Este trabalho aborda o estudo físico-químico de surfactantes dipolares iônicos ou zwiteriônicos, tendo como foco a investigação da ligação de íons em micelas dipolares iônicas. Inicialmente, é descrito o estudo de interação entre diversos íons e micelas de sulfobetaínas utilizando técnicas de eletroforese capilar, titulação calorimétrica isotérmica (ITC) e de espectroscopia UV/Vis, através de estudos cinéticos e de titulação espectrofotométrica. Os estudos de ITC, como a cinética de hidrólise ácida do HFD e a titulação espectrofotométrica do HNA mostraram que a ligação ânion-micela segue a ordem: Cl- < Br- < NO3- < BF4- < Tos- < ClO4- < PF6- que é consistente com a série de Hofmeister. Além disso, o estudo cinético também mostrou que o ânion ClO4- liga-se preferencialmente às sulfobetaínas de maior cadeia hidrofóbica seguindo a ordem: SB3-10 < SB3-12 < SB3-14 < SB3-16. Os estudos cinéticos e de eletroforese capilar mostraram que a ligação entre o ânion ClO4- e micelas de SB3-14 é inibida com a adição de cátions e o grau de inibição aumenta com a valência do cátion na ordem: monovalente < bivalente < trivalente. Em seguida, é descrita a síntese de quatro surfactantes dipolares iônicos que contem um núcleo imidazólico e cadeias alquílicas com 10, 12, 14, e 16 átomos de carbonos, os quais diferem das sulfobetaínas apenas na porção catiônica. Parâmetros físico-químicos como número de agregação (Nagg), concentração micelar crítica (CMC) e solubilidade foram determinados para os novos surfactantes com o uso de técnicas de espectroscopia de fluorescência, tensiometria e espectroscopia UV/Vis respectivamente. Apesar da alta solubilidade das sulfobetaínas, a substituição do grupo amônio por um grupo imidazólico, como nos surfactantes sintetizados, causou um decréscimo acentuado na solubilidade devido à introdução de um grupo cíclico, rígido e aromático, no entanto, a adição de eletrólitos provocou um aumento intenso na solubilidade. Dos quatro surfactantes obtidos, foi selecionado o ImS3-14 para estudos da ligação de ânions em micelas, os quais foram realizados de maneira semelhante às sulfobetaínas, revelando que a preferência das micelas de ImS3-14 pelos ânions estudados segue a ordem: Cl- < Br- < NO3- < Tos- < ClO4-, que é a mesma observada para as sulfobetaínas. Por fim, foram realizados estudos teóricos computacionais e de eletroforese capilar, comparando a sulfobetaína SB3-14 e o novo surfactante ImS3-14. Os cálculos ab initio mostraram que as estruturas de ambos os surfactantes são muito similares, mas existem diferenças de distribuição de carga no grupo cabeça. O potencial zeta máximo para o ImS3-14 na presença do ânion perclorato é superior ao da SB3-14 nas mesmas condições, mostrando a superioridade do ImS3-14 em ligar ânions comparado à sulfobetaína SB3-14.This work approaches the physical chemistry study of the dipolar ionic or zwitterionic surfactants, focusing on the investigation of ion binding to dipolar ionic micelles. Initially, a study concerning the interaction between several ions and sulfobetaine micelles is described using techniques of capillary electrophoresis, isothermal titration calorimetry (ITC) and UV/Vis spectroscopy. In this sense, all the experiments including ITC, the kinetic of hydrolysis of the HFD and the spectrophotometric titration of the HNA showed that binding of anions to micelles follows the order: Cl- < Br- < NO3- < BF4- < Tos- < ClO4- < PF6- which is in agreement with the Hofmeister series. Besides, the kinetic study also showed that ClO4- anion preferentially binds to sulfobetaine with higher hydrophobic chain following the order: SB3-10 < SB3-12 < SB3-14 < SB3-16. Capillary electrophoresis as well as kinetic studies showed that the binding between ClO4- and SB3-14 micelles is inhibited by cation addition and the inhibition degree depends upon the cation valency in the order: monovalent < bivalent < trivalent. Four new dipolar ionic surfactants were synthesized containing imidazole moiety and alkyl chains with 10, 12, 14 and 16 carbon atoms, and they differ from sulfobetaines only in the cationic portion. Physical-chemical properties such as aggregation number (Nagg), critical micelle concentration (CMC) and solubility were obtained for the new surfactants using techniques of fluorescence spectroscopy, surface tension measurements and UV/Vis spectroscopy, respectively. Despite expected high sulfobetaine solubilities, replacement of ammonium by an imidazolium group, as in the syntesized surfactants, sharply decreased solubility due to the ciclic, rigid and aromatic system, however, addition of electrolytes strongly increase the solubility. Among the sintesized surfactants, the ImS3-14 was selected for the evaluation of anion binding to micelles and the studies were carried out similarly to those for sulfobetaines, disclosing a preference of ImS3-14 micelles for the studied anions in the order: Cl- < Br- < NO3- < Tos- < ClO4-, which is the same sequence observed for sulfobetaines. Finally, theoretical and computational studies as well as capillary electrophoresis were performed comparing the sulfobetaine SB3-14 and the ImS3-14. Ab initio calculations showed similar structures for both surfactants, but diferences for charge distribution of the headgroups were observed. The maximal zeta potential for ImS3-14 in the presence of ClO4- anion is greater compared to SB3-14 in the same conditions, showing the superiority of ImS3-14 in bind anions