Obtenção de partículas casca-núcleo expansíveis via polimerização em suspensão

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2008Partículas poliméricas com morfologia complexa, como a do tipo casca-núcleo (core-shell, em inglês), oferecem vantagens sobre partículas convencionais como a modificação da superfície das partículas e o melhoramento de propriedades como a resistência mecânica, fato que justifica o aumento do número de estudos nessa área. Na presente Tese de Doutoramento, a síntese de partículas em sistemas de polimerização em suspensão semeada é apresentada como uma alternativa para a obtenção de partículas expansíveis com morfologia do tipo casca-núcleo, utilizando partículas de poliestireno como sementes e metacrilato de metila (MMA) como formador da casca. De forma a compreender melhor os fenômenos envolvidos na polimerização do MMA, foi estudada a polimerização em suspensão desse monômero e a posterior expansão das partículas de poli(metacrilato de metila) (PMMA). Em relação à síntese do PMMA em suspensão, os resultados demonstraram a necessidade de um método efetivo para evitar a inibição da reação pelo oxigênio, como o uso de ácido ascórbico ou a injeção de nitrogênio no meio reacional. A distribuição de tamanho de partículas final se mostrou sensível à taxa de agitação, à concentração e ao tempo de adição do estabilizante. A expansão das partículas de PMMA puro indicou que a morfologia e a massa específica dependem da temperatura e do tempo de expansão. Em relação à síntese das partículas casca-núcleo, a morfologia se mostrou dependente da forma de alimentação do monômero-casca e da concentração de iniciador. Maiores tempos de inchamento permitiram a maior entrada de MMA nas sementes, aumentando assim a espessura da casca e a quantidade de PMMA formado sobre elas. A diminuição da concentração de iniciador levou ao aumento no tamanho dos domínios de PMMA. Os resultados sugeriram que a interação entre a transferência de massa de monômero e iniciador para o interior das sementes e a cinética de polimerização é determinante na formação da casca. A formação de partículas secundárias nanométricas também foi investigada e os resultados sugeriram que os mecanismos de nucleação homogênea e de estabilização/polimerização das gotas de monômero estão envolvidos na sua formação. Após a expansão, a morfologia casca-núcleo foi mantida para a maioria das condições utilizadas, com células de tamanhos distintos no núcleo e na periferia da partícula. As partículas expandidas resistiram à dissolução quando imersas em um solvente do poliestireno, demonstrando que a resistência química foi aumentada mesmo com a adição de pequenas proporções de PMMA.In the last decades, open literature has registered an increase in the number of studies on polymeric particles with core-shell or other types of complex morphology, because these particles present remarkable advantages over conventional ones such as the modification of surface properties and the improvement of mechanical resistance. In this thesis, the synthesis of particles by seeded suspension polymerization is presented as a feasible alternative to obtain expandable core-shell particles. Polystyrene particles and methyl methacrylate (MMA) were used as seeds and shell monomer, respectively. As an attempt to better understand the phenomena involved in MMA polymerization, studies on the conventional suspension polymerization and the synthesis of expandable PMMA particles were accomplished. Results showed that a methodology to efficiently avoid the inhibition by atmospheric oxygen must be implemented, such as the use of ascorbic acid or the injection of gaseous nitrogen in the reaction medium. It was demonstrated that the stirring rate, the stabilizer concentration and the way it was fed in the reactor can be used to manipulate the final particle size distribution. The morphology and the final specific weight of the expanded PMMA particles were both dependent of the temperature and the heating time during the expansion process. In the study on the core-shell synthesis, particle morphology demonstrated to be highly dependent on the way shell monomer was fed in the reactor as well on the initiator concentration. The increase in swelling time increased the time allowed to monomer and initiator to migrate into the seeds, leading to an increase in shell thickness and in the fraction of PMMA formed in the core-shell particles. PMMA clusters size increased with decreasing initiator concentration. Results also suggested that shell formation is determined by the interplay between polymerization kinetics and mass transfer of monomer/initiator to the seeds. The formation of secondary nanometric PMMA particles was also investigated by the use of monomers and initiators with distinct water solubility degrees and results indicated that homogeneous nucleation and monomer droplets polymerization are mechanisms involved in secondary particles formation. After the expansion, the particles presented a core-shell morphology with different cell sizes on the center and on their outer region. They were immersed in a polystyrene solvent and resisted without being totally dissolved, showing that the chemical resistance was improved even when small fractions of PMMA were present as a shell in the particles