Vibrational properties of DL-leucine and L-proline monohydrate crystals under high pressures

Neste trabalho, estudou-se a estabilidade de dois tipos de cristais de aminoÃcidos: um cristal racÃmico; DL-leucina (C6H13NO2) e um quiral; L-prolina monohidratada (C5H9NO2.H2O), ambos submetidos a altas pressÃes. As propriedades estruturais em condiÃÃes ambientes (com dados sobre as ligaÃÃes de hidrogÃnio) de cada tipo de cristal foram apresentadas. Para o cristal de DL-leucina foram feitas medidas de espectrosocopia Raman polarizada em trÃs diferentes geometrias de espalhamento. A distribuiÃÃo dos modos normais de vibraÃÃo foi feita em termos das representaÃÃes irredutÃveis dos grupos fatores Ci (para o cristal de DL-leucina) e C2 (cristal de L-prolina monohidratada). Foram propostas classificaÃÃes tentativas para as bandas Raman observadas para os dois cristais, tendo como base estudos jà realizados anteriormente. Os experimentos de espalhamento Raman sob altas pressÃes foram realizados em uma cÃmara de bigornas de diamantes utilizando-se Ãleo mineral como meio compressor. No caso do cristal de DL-leucina, a pressÃo mÃxima estudada foi de, aproximadamente, 5 GPa. Entre os diversos efeitos observados, destaca-se a descontinuidade das curvas de nÃmero de onda versus pressÃo entre 2,4 e 3,2 GPa, tanto para a regiÃo dos modos externos quanto para a regiÃo dos modos internos. Os efeitos foram interpretados como sendo decorrentes de uma mudanÃa gradual de conformaÃÃo das molÃculas de leucina na cÃlula unitÃria do cristal, culminando em uma mudanÃa nas ligaÃÃes de hidrogÃnio no intervalo onde a transiÃÃo de fase foi observada. Esse comportamento sugere que o cristal de DL-leucina à mais estÃvel sob altas pressÃes que o seu correspondente quiral, considerando que o cristal de L-leucina, o qual apresentou pelo menos duas transiÃÃes de fase no mesmo intervalo de pressÃo considerado. Em relaÃÃo ao cristal de L-prolina monohidratada, submetido a pressÃes de atà cerca de 8,0 GPa, diversos efeitos induzidos por esse parÃmetro termodinÃmico nos espectros Raman foram observados, como o surgimento e desaparecimento de bandas,descontinuidades nas curvas de nÃmero de onda versus pressÃo nas regiÃes dos modos externos e internos, bem como mudanÃas de intensidade relativa. Essas modificaÃÃes sugerem que entre (i) 1,1 e 1,7 GPa e (ii) 4,5 e 5,0 GPa, esse cristal hidratado sofre transiÃÃes de fase acompanhadas por mudanÃas conformacionais das molÃculas na cÃlula unitÃria.We studied the stability of two types amino acid crystal: a racemic crystal, DL-leucine (C6H13NO2); and a chiral one; L-proline monohydrate (C5H9NO2.H2O). Both were subjected to high pressures. The structural properties at ambient conditions (with the hydrogen-bonds data) of each crystal type were presented. For the DL-leucine crystal, polarized Raman scattering measurements were made in three different scattering geometries. The classification of the normal modes of vibration was made in terms of representations of irreducible factors groups Ci (for the crystal of DL-leucine) and C2 (crystal of L-proline monohydrate). Based on studies already carried out previously, tentative assignments were proposed for the Raman bands observed for the two crystals. The high pressure Raman experiments were performed in a diamond anvil cell using mineral oil as pressure media. For the DL-leucine crystal, the maximum pressure was studied up to about 5 GPa. Among the various observed effects, we found the discontinuity of the wavenumber versus pressure curves between 2.4 and 3.2 GPa, both for the region of the external modes as for region of internal modes, particularly remarkable. These effects were interpreted as resulting from a gradual change of the molecular conformation of leucine molecules in the unit cell, culminating with change of hydrogen bonds in the interval where the phase transition is observed. This behaviour suggests that the DL-leucine crystal is more stable than the chiral L-leucine in the sense that while the former presents only one phase transition, the latter presents at least two different transitions in the same pressure range considered. For the L-proline monohydrated crystal, which was subject to pressures up to about 8.0 GPa, several induced effects by this thermodynamic parameter were observed in the Raman spectra, such as the appearance and disappearance of bands, discontinuities in the wavenumber versus pressure curves in the regions of external and internal modes and intensity relative changes. These changes point to the fact that between (i) 1.1 e 1.7 GPa and (ii) 4.5 e 5.0 GPa, this hydrated crystal undergoes phase transitions accompanied by conformational molecular changes in the unit cell