Propriedades vibracionais de cristais de L-valina a altas temperaturas e a altas pressÃes

Nesta tese foram investigadas as propriedades vibracionais de um cristal de aminoÃcido, a L-valina â uma das molÃculas formadoras das proteÃnas dos seres vivos, sob condiÃÃes extremas de temperatura e de pressÃo. A descriÃÃo do trabalho foi dividida em duas partes: Na primeira à detalhado o comportamento dos modos normais do cristal de L-valina no intervalo de temperatura entre 24 e 150 oC. Deste estudo foi possÃvel verificar-se que o cristal à estÃvel em sua estrutura monoclÃnica em toda a regiÃo de temperatura estudada. Foi possÃvel tambÃm obter-se os valores dos coeficientes lineares, d?/dT, das curvas ? vs T, onde ? representa o nÃmero de onda, para todos os modos normais de vibraÃÃo observados. Com isto à possÃvel calcular a contribuiÃÃo explicita que fornece a mudanÃa no nÃmero de ocupaÃÃo de fÃnons. Na segunda parte deste trabalho à descrito o comportamento dos modos normais do cristal de L-valina no intervalo de pressÃo entre 0 e aproximadamente 7 GPa. Da discussÃo conjunta relativa ao comportamento das bandas associadas a diversos modos normais de vibraÃÃo da L-valina, tanto na regiÃo dos modos normais internos quanto na regiÃo dos modos externos, foi possÃvel obter uma sÃrie de resultados: (i) Ocorrem mudanÃas relevantes em todas as regiÃes do espectro Raman quando a pressÃo atinge ~3 GPa; (ii) Ocorrem mudanÃas significativas em algumas regiÃes espectrais para a pressÃo de ~5.3 GPa. As curvas ? vs P sofrem descontinuidades sÃbitas e marcantes, para os dois valores de pressÃo, seja por mudanÃas de declividade ou pelo desaparecimento de algumas linhas com aparecimento de outras. Em particular, na regiÃo espectral de mais altas energias, ocorrem mudanÃas muito grandes de intensidade para estes valores de pressÃo. Em ~3 GPa a intensidade do espectro cresce bruscamente por um fator de ~5X e em 5.3 GPa ela decresce. Estas mudanÃas indicam que a estrutura cristalina foi afetada pela pressÃo externa aplicada, produzindo transiÃÃes de fase estrutural. Como a regiÃo espectral entre 2850 e 3100 cm-1 corresponde aos modos de estiramento do CH, à possÃvel que ocorra mudanÃa desta ligaÃÃo durante a transiÃÃo causando um rearranjo das molÃculas na cÃlula unitÃria do cristal. A julgar pelo acrÃscimo de intensidade dos picos em 3 GPa e decrÃscimo em 5.3 GPa, uma das possibilidades à que a ligaÃÃo seja fortalecida no valor mais baixo e seja enfraquecida no valor mais alto de pressÃo, afetando assim, a intensidade. Um rearranjo molecular pode ocorrer sem causar uma mudanÃa na simetria do cristal. PorÃm, como outras regiÃes foram afetadas simultaneamente a estas pressÃes, à mais plausÃvel considerar uma mudanÃa de simetria. Compare-se, por exemplo, com as mudanÃas observadas na regiÃo entre 320 e 600 cm-1, onde ocorrem vibraÃÃes do tipo deformaÃÃo NCC, vibraÃÃo do esqueleto, e torÃÃo de NH3. As descontinuidades nas curvas ? vs P observadas nesta regiÃo em 3 GPa indicam que estes modos foram afetados por pressÃo, reforÃando a hipÃtese de transiÃÃo estrutural. à preciso salientar que a separaÃÃo ocorrida em ~1.8 GPa para a banda Raman de nÃmero 17, correspondente a vibraÃÃo do tipo ârockingâ do CO2-, à uma mudanÃa completamente isolada. Uma possÃvel explicaÃÃo à que o aumento da pressÃo cause uma diminuiÃÃo dos espaÃamentos intermoleculares aumentando assim a interaÃÃo entre as molÃculas. O aumento da interaÃÃo entre as molÃculas pode causar separaÃÃo de modos internos, como foi previamente observado para o cristal de taurina, sem, contudo, causar uma mudanÃa na estrutura cristalina. Na regiÃo espectral entre 600 e 1200 cm-1 as bandas Raman sÃo bem fracas e por esta causa o seu desaparecimento com pressÃo nÃo deve ser usado como evidÃncia para uma mudanÃa na estrutura do cristal. A prÃxima regiÃo, entre 1400 e 1700 cm-1, à caracterÃstica para vibraÃÃes do seguinte tipo: DeformaÃÃo simÃtrica do CH3, correspondendo Ãs linhas posicionadas em 1399 e 1428 cm-1 (bandas enumeradas como 33 e 34); DeformaÃÃo assimÃtrica do CH3, relativo Ãs linhas em 1449 e 1454 cm-1 (de nÃmeros 35 e 36); Estiramento de CN, em aproximadamente 1510 cm-1 (linha 37); DeformaÃÃo assimÃtrica do NH3, em 1639 cm-1 (linha 39). A linha 34 sofre descontinuidade em 5.3 GPa, valor alÃm do qual deixa de ser observada devido a superposiÃÃo com sua vizinha em 1453 cm-1. A linha 35 sofre descontinuidade em 3 GPa, por separaÃÃo em duas bandas. A linha 39 sofre descontinuidade em 3 GPa, porque deixa de ser observada para pressÃes superiores. Assim, vÃrias outras vibraÃÃes sendo afetadas, constituem indÃcio maior de que a estrutura sofre uma mudanÃa considerÃvel nas pressÃes 3 GPa e 5.3 GPa