IMPLANTAÇÃO DE MÉTODO PARA ANÁLISE DE ISÓTOPOS ESTÁVEIS DE CARBONO (N-ALCANOS C1-C5) EM GASES A BAIXAS CONCENTRAÇÕES

A concentração e composição isotópica Delta13C dos n-alcanos C1-C5, tem-se mostrado como uma ferramenta poderosa na interpretação de processos de interesse nas áreas de exploração de hidrocarbonetos, estudo de mudanças climáticas, biodegradação de óleos e elucidação do ciclo global de carbono. Neste contexto, os estudos sobre análise de metano (C1) tem-se destacado e multiplicado devido à importância do C1 na indústria energética e ao potencial do C1 como gás de efeito estufa. A análise de amostras atmosféricas e de origem geológica é um desafio, já que a baixa concentração limita o uso da técnica CG-EMRI (Cromatografía Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas de Razão Isotópica) e obriga à utilização de elevado volume de amostra. Técnicas criogênicas de pré-concentração acopladas ao sistema CG-EMRI tem sido testadas com sucesso na análise de gases como dióxido de carbono (CO2), óxido nitroso (N2O), metano (CH4) e monóxido de carbono (CO). Neste estudo foi testado o uso de um dispositivo de concentração criogênica de gases (PreCon da Thermo Scientific), desenvolvido para análise de CH4 e N2O atmosféricos, na determinação da composição isotópica Delta13C dos n-alcanos C1-C5 (metano, etano, propano, iso-butano, n-butano, iso-pentano e n-pentano) em amostras gasosas. O dispositivo pré-concentrador permite, usando-se somente alguns mililitros de amostra, a coleta dos gases condensáveis (C2mais, CO2, Ar, N2, O2, N2O, H2O) em nitrogênio líquido (N2(l)), enquanto o metano (C1) é oxidado, crio-focalizado (como CO2) e injetado no sistema de CG-EMRI acoplado. Já que o dispositivo não oxida seletivamente os compostos introduzidos, é necessário realizar a combustão dos analitos fora do pré-concentrador após a separação cromatográfica. Esta limitante do equipamento representou o maior desafio no desenvolvimento da metodologia analítica. A pré-concentração e liberação dos gases analitos foram testadas mediante a avaliação da razão isotópica de padrões diluídos (no PreCon) e concentrados no sistema de CG-EMRI. Inicialmente, foi ajustada a análise dos n-alcanos C1-C5 usando a técnica convencional CG-EMRI (precisão analítica menor que 0.2 por cento) e posteriormente verificou-se a ausência de fracionamento durante a análise feita no dispositivo de pré-concentração criogênica (precisão analítica menor que 0.5 por cento). A liberação e determinação dos C2mais foram feitas via oxidação no sistema de CG-EMRI, confirmando a presença de uma interferência na análise do n-C4. Para garantir a oxidação seletiva do C1, foram testadas diferentes modificações nas armadilhas e na programação analítica. A introdução de coluna tipo PLOT (Porous Layer Open Tubular) nas armadilhas do equipamento e o uso de diferentes temperaturas criogênicas permitiram verificar a coleta quantitativa dos gases, a separação do metano dos C2mais e a diminuição de algumas interferências que podem ser coletadas em nitrogênio líquido (N2 e O2). Igualmente, as interferências da água, CO2, N2 e O2 e olefinas foram minimizadas pela introdução de uma armadilha de limpeza do gás de arraste. A metodologia desenvolvida foi testada mediante a análise do headspace de sete sedimentos que apresentaram baixas concentrações de C2-C4 na determinação por CG-DIC-DCT (Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama e Detector de Condutividade Térmica). Igualmente foi analisada uma amostra de gás confinado em um amostrador especial tipo Isotube. A determinação da composição isotópica destas amostras confirmou a aplicabilidade da metodologia e do sistema. Nas amostras de menor concentração, o metano foi oxidado no PreCon e os C2-C4 foram coletados no dispositivo de pré-concentração para posterior oxidação no sistema de CG-EMRI. Devido ao uso de dois fornos de combustão, a análise de metano apresentou maior variabilidade ( mais ou menos 2 por cento) e as tentativas de focalizar e oxidar o metano no forno do sistema de CG-EMRI foram poucThe concentration and isotopic composition of n-alkanes C1-C5 has revealed as a powerful tool for interpretation of interesting processes in the oil exploration industry, studies of global climate change, oil biodegradation and carbon cycle elucidation. In this context, studies about methane analysis have been distinguished and multiplied due to the important role of C1 in the energy industry and its contribution for the greenhouse effect. The analysis of atmospheric and geological samples is a challenge, since the low concentration limits the use of the conventional GC-IRMS technique (Gas Chromatography coupled online with Isotopic Ratio Mass Spectrometry) and requires the use a large sample volume. Preconcentration techniques coupled to GC-IRMS systems have been successfully tested in gas analysis such as carbon dioxide (CO2), nitrous oxide (N2O), methane (CH4), and carbon monoxide (CO). In this study was tested the use of a gas preconcentration device (PreCon, Thermo Scientific), developed to determinate methane and nitrous oxide at atmospheric concentrations, in the determination of carbon isotope ratio of n-alkanes C1-C5 (methane, ethane, propane, iso-butane, n-butane, iso-pentane e n-pentane) in gas samples. The preconcentration device allows, using a few milliliters of sample, the trapping of condensable gases (C2plus, CO2, Ar, N2, O2, N2O, H2O) at low temperature (in liquid N2), while methane is oxidized, cryo-focused (as CO2) and injected in the GC-IRMS system coupled. However the equipment does not oxidize selectively the introduced compounds, it is necessary to carry out the combustion outside of preconcentrator after a chromatographic separation. This limiting represented the biggest challenge in the development of analytical methodology. The preconcentration and release of analytes were tested by evaluation of diluted standards (in PreCon) and concentrated standards in GC-IRMS system. Initially, the analyses of C1-C5 at high concentration was adjusted in the GC-IRMS system (analytical precision less than 0.2 per cent) and later was verified no fractionation due to PreCon device (analytical precision less than 0.5 per cent). The release and determination of C2plus were made by oxidation in the GC-IRMS system and was confirmed a presence of some interference in the analyses of n-butane. To ensure the selective oxidation of C1, there were tested a few modifications in the cryogenic traps and in the analytical method. The introduction of PLOT column in the traps, and the use of others cryogenic temperatures allowed to verify the quantitative collection of gas, the separation of non methane hydrocarbons and the decrease of interferences collected in liquid nitrogen (N2 and O2). Also, interferences like water, CO2, N2, O2 and olefins were minimized by introduction of a cleaning trap for the carrier gas. The developed methodology was tested analyzing the headspace of sediments that had low concentration of C2-C5 by GC-FID-TCD (Gas Chromatography with Flame ionization detector and thermal conductivity detector). Also, it was analyzed a sample of confined gas in a Isotube device. The determination of isotopic composition in these samples confirmed the applicability of methodology and system proposed. In samples with low concentration of n-alcanes, the methane was oxidized using the PreCon reator and the C2plus were concentrated using the PreCon but the oxidation was done in the GC-IRMS system. Because the reason of use two combustion reactors, the methane analysis showed high variability (more or less 2 per cent) and attempts to cryo-focus and oxidize methane in the GC-IRMS system were unsatisfactory due to co-elution. Through a PLOT column added in the preconcentration device was possible to collect the methane, however, the cryo-focusing was ineffective and the CO2 signal (product of methane oxidized) showed no identified interferences. Thus, to facilitate and ensure the simultaneous analysis of n-alcanes C1-C5, it is still necessary to install a valve to isolate the PreCon reactor allowing the direct pass of C2