Spectroanalytical techniques combined with green chemistry for V and Mo determination in extraction and preconcentration procedures

O objetivo desta tese de doutorado foi propor alternativas para melhorar o desempenho analítico das técnicas F AAS (Flame Atomic Absorption Spectrometry) e LIBS (Breakdown Laser Induced Spectroscopy) visando à determinação de V e Mo, empregando procedimentos analíticos que estão de acordo com os princípios da Química Verde, como a extração em ponto nuvem (CPE) e microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) em diferentes tipos de amostras (água mineral, medicamentos e solo). Na primeira parte do trabalho foi estudada a combinação CPE-F AAS, para isso foram realizados inicialmente planejamentos experimentais para a obtenção das melhores condições do procedimento CPE para a extração de V e Mo de forma individual e simultânea, além de um estudo sobre o volume de amostra a ser introduzida de forma discreta no F AAS. Os limites de detecção alcançados com a CPE para extração individual de V e Mo foram de 80 e 20 μg L-1, respectivamente. Quando o procedimento CPE foi aplicado para extração simultânea, os LODs alcançados foram de 80 e 70 μg L-1 para o V e Mo. O procedimento desenvolvido foi aplicado em duas amostras reais de medicamentos onde foram obtidas as recuperações de 107 4,3% para o V e 98 1,6 % para o Mo. A exatidão dos procedimentos foi avaliada por estudos de adição e recuperação em amostras de água mineral, onde as recuperações variaram entre 98-103% para o V e 106-115% para o Mo. Estudos de interferência foram realizados e a presença de Fe (II) em proporções maiores que 1:10 (V:Fe e Mo:Fe) provoca uma redução de 30 e 50% no sinal de V e Mo, respectivamente. Na segunda parte do trabalho foi desenvolvido um método de microextração líquido-líquido dispersiva para determinação de V e Mo por LIBS em amostras de água, medicamentos e solo. Inicialmente foram realizados planejamentos experimentais para a otimização das melhores condições do procedimento DLLME. Depois com as condições otimizadas, um volume de 10 μL de amostra foi seca em uma lâmina de alumínio e submetida à determinação por LIBS. Os valores de LOD alcançados com o DLLME e determinação por LIBS foram de 5 e 30 μg L-1 para o V e Mo, respectivamente. O procedimento foi aplicado em amostras reais de dois medicamentos, onde as recuperações obtidas através da comparação com o método de adição padrão e determinação por ICP OES variaram de 92 a 104% para o V e 96% para o Mo. Na amostra de solo a recuperação foi de 97 15% para o V e o Mo ficou abaixo do LOQ. A exatidão foi comprovada a partir de emprego de um estudo de adição e recuperação além do uso de um material de referência certificado NCS ZC 85005 (Beef Liver) onde a concentração de V ficou abaixo do LOQ e a recuperação obtida para o Mo foi de 102 21%.The goal of this PhD thesis was to propose alternatives to improve the analytical performance of F AAS (Flame Atomic Absorption Spectrometry) and LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) aiming V and Mo determination. Some analytical procedures, in agreement with the Green Chemistry principles of, as the cloud point extraction (CPE) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) were evaluated in different kind of samples (mineral water, medicines and soil). First was evaluated some parameters concerning to the CPE and the instrumental parameters, using factorial design in order to obtain the better conditions for the extraction of V and Mo individually and simultaneously, as well as the minimum sample volume necessary to introduce in the nebulizer. The limits of detection (LOD) achieved with the CPE to extract individual V and Mo were 80 and 20 μg L-1, respectively. When the CPE procedure was applied for simultaneous extraction, the LODs were 80 and 70 μg L -1 to V and Mo, respectively. The developed procedure was applied in two real samples of medicines and the recoveries obtained were 107 4 % and 98 2 % for V and Mo, respectively. Measurements in presence of Fe (II) (possible interfering) in proportions higher than 1:10 (V: Fe and Mo: Fe) were performed and the absorbance signals of V and Mo decrease thereabout 30 and 50%, respectively. In the second work a procedure employing dispersive liquid-liquid microextraction for the determination of V and Mo by LIBS was developed and applied in water, medicines and soil samples. Some factorial designs were also performed to optimize the best conditions for DLLME procedure. After the optimization, a sample volume of 10 μL was dried in a piece of aluminum foil and submitted to determination by LIBS. The combination of DLLME-LIBS is quite feasible since microextraction is fast, easy to apply, low-cost, they have the possibility of automation, generates little waste and the small volume of the final extract is sufficient for the LIBS analysis. The LOD achieved with the proposed method were 5 and 30 μg L-1 for V and Mo, respectively. The procedure was applied to real samples of two medicines, where the recoveries obtained by comparing with the standard addition method and determination by ICP OES ranged 92-104% for V and 96% for Mo. In the soil sample recovery was 97 15% for V and Mo was below the LOQ and a reference material NCS ZC 85005 (Beef Liver) where V was below the LOQ and the recovery obtained for Mo was 102 21%