Development of procedures for determination of sulfur in diesel, biodiesel and lubricating oil using ICP OES and ICP-MS

Desde 1990 alguns aspectos ambientais e de saúde pública tem motivado a redução dos teores máximos de enxofre permitidos nos combustíveis, tais como diesel e biodiesel, por diferentes agências governamentais. O foco deste estudo foi o desenvolvimento de estratégias de preparo de amostras de combustíveis e determinação de enxofre usando técnicas espectroanalíticas com plasma indutivamente acoplado, tanto a espectrometria de emissão ótica (ICP OES) quanto a espectrometria de massa (ICP-MS). As dificuldades inerentes a cada uma das técnicas foram avaliadas e estratégias para superá-las foram propostas. Estudos de procedimentos de preparo de amostras assistido por radiação micro-ondas com solução diluída de ácido nítrico e o preparo de microemulsões foram conduzidos para posteriores determinações de S em ICP OES. A estratégia de somatório de sinais de múltiplas linhas de emissão duplicou a sensibilidade para a determinação de enxofre por ICP OES e o limite de detecção instrumental para a combinação de linhas de emissão de S I 181,972 nm e S I 180,669 nm foi de 0,42 mg L-1. O método do padrão de interferência (IFS) foi proposto e minuciosamente investigado para superar as interferências poliatômicas em determinações de enxofre por ICP-MS com instrumento de baixa resolução. Adotando-se essa estratégia obteve-se exatidão para as determinações de enxofre por ICP-QMS sem qualquer modificação instrumental ou introdução de gases de reação ou colisão. Recuperações que variaram de 92,6 a 99,7 % foram observadas para determinações de S em CRM de óleo lubrificante e experimentos de adição e recuperação em biodiesel usando o isótopo 36Ar+ como IFS. Evidências sobre o princípio, a potencialidade e limitações do método IFS foram investigadas em condições de alta resolução por ICP-MS com analisador de massa com setor eletromagnético (SF-ICP-MS) e a hipótese de que as espécies poliatômicas interferentes e IFS (36Ar+, 36ArH+ e 38Ar+) sofrem similares variações no plasma foi confirmada. Instrumentos com arranjos mais avançados como o SF-ICP-MS em modo de média resolução e ICP-MS com configuração tandem (ICP-MS/MS) também foram avaliados para a determinação de S em biodiesel, diesel e óleo lubrificante. Sob condições otimizadas, os limites de detecção instrumental para a determinação de S via 32S16O+ e 34S16O+em ICPMS/ MS foram 0,33 e 0,78 μg L-1, respectivamente, e recuperações de 102 a 113 % foram observadas para determinação de S em CRMs de biodiesel, diesel e óleo lubrificante. A associação do preparo de amostras empregando digestão ácida assistida por radiação micro-ondas usando solução diluída de ácido nítrico, determinação em SF-ICP-MS e o método da diluição isotópica possibilitou a proposição do valor de concentração de enxofre igual a 9,06 0,13 μg g-1 em material candidato a material de referência certificado de diesel.Since 1990 concerns about environmental and public health have stimulated the restrictions of maximum sulfur content in fuels allowed by legislation, especially in diesel and biodiesel, by several governmental agencies. The focus of this thesis was the development of sample preparation strategies for fuels and the determination of sulfur using inductively coupled plasma techniques, such as optical emission spectrometry (ICP OES) and mass spectrometry (ICP-MS). Difficulties associated to each technique were evaluated and strategies to overcome them were proposed. Studies on sample preparation based on microwave-assisted heating in closed vessels using diluted nitric acid solution and microemulsions were carried out for further S determination by ICP OES. The strategy of summation of the intensities of multiple sulfur emission lines allowed for 2-fold higher sensitivity for S determination by ICP OES and the instrumental limit of detection for S I 181,972 nm and S I 180,669 nm emission lines combination was 0.42 mg L-1. The interference standard method (IFS) was proposed and thoroughly evaluated to overcome polyatomic interferences on sulfur determinations by low-resolution ICP-MS. Applying this strategy the accuracy for S determination by ICP-QMS was achieved without any instrumental modification or introduction of reaction or collision gases. Recoveries from 92.6 to 99.7 % were obtained for S determination in lubricating oil CRM and addition and recovery experiments in biodiesel by using the isotope 36Ar+ as IFS. Evidences of principle, potentialities and limitations of IFS method were investigated using a double focused sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (SF-ICP-MS). The hypothesis that polyatomic interfering ions and IFS species (36Ar+, 36ArH+ and 38Ar+) experience similar fluctuations in plasma was confirmed. More advanced instrumental arrangements, such as SF-ICP-MS and tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS), were also evaluated for sulfur determination in fuels. Under optimized conditions, instrumental limits of detection for S determination via 32S16O+ and 34S16O+ by ICP-MS/MS were 0.33 and 0.78 μg L-1, respectively, and recoveries from 102 to 113 % were obtained for S determination in biodiesel, diesel and lubricating oil CRMs. The combination of sample preparation employing microwave-assisted acid digestion with diluted nitric acid, determination by SF-ICP-MS and isotope dilution method allowed the determination of a total S concentration of 9.06 0.13 μg g-1 in a diesel sample candidate to certified reference material