Kinetics ans Photochemical studies of Ru(II) compounds with Diimine and Diphosphine ligands of general formulae cis-[RuCl2(PP)(N-N)] (P-P = Diphosphines and N-N Bidentades N-Heterociclic ligands)

Nesta tese de doutorado foram estudadas reações de substituição em complexos de rutênio do tipo cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] e cis-[RuCl2(dppb)(N-O)] (P-P = dppm, dppe, dppp e dppb; N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, Cl-bipy e fen; N-O = 2-acpy, 2-bzpy e 2-dpk). Para todos os complexos, num período de 24 horas, observou-se apenas a substituição de um cloreto (Cl-) coordenado ao metal. Os ligantes usados nas reações de substituição e nos estudos cinéticos foram: py, 4-pic e solventes coordenantes (CH3CN e PhCN). Apenas o Cl- trans posicionado ao átomo de P das bifosfinas foi labilizado, dando lugar ao ligante de entrada, confirmando o maior efeito trans da fosfina em relação aos ligantes N-N e N-O. O mecanismo atribuído para as reações de substituição foi dissociativo, pois as reações não apresentam dependência do ligante de entrada. Cálculos de DFT mostraram a participação efetiva, apenas do átomo de Cl trans ao átomo de P da bifosfina na formação dos orbitais HOMO. Este fato nos mostra que a reatividade desses átomos de Cl é diferente e os mesmos podem ser substituídos de maneira seletiva. Boa linearidade foi observada em relação à porcentagem de participação dos orbitais d do rutênio na formação de HOMO em relação às constantes de dissociação de Cl- nos complexos, indicando que a força da ligação Ru-Cl- é devido à interação direta dos orbitais de Cle os orbitais d do rutênio. Estudos exploratórios, utilizando irradiação de luz em comprimentos de onda fixados, foram realizados a fim de se observar o efeito da mesma na velocidade de troca de Cl- e também na reação de isomerização trans/cis-[RuCl2(dppb)(bipy). Apenas nas cinéticas de substituição foi observado um aumento na velocidade da reação de troca e nas reações de isomerização não observamos nenhum efeito. Nas reações de substituição de Cl- nos complexos cis- [RuCl2(dppb)(N-N)] (N-N = bipy e fen), pelos ligantes nitrila (PhCN e CH3CN), observou-se a formação de complexos onde o ligante L estava coordenado trans ao átomo de nitrogênio dos ligantes N-N no complexo final. Contudo, estudos de RMN 31P{1H} e voltametria cíclica confirmaram que a reação se dá, inicialmente com a substituição de L trans ao átomo de P seguido por uma isomerização. Este efeito foi xvii atribuído à forte competição π entre os ligantes nitrila e fosfínicos, sendo sua posição final decidida por este efeito.In this thesis it were studied substitution reactions in ruthenium complexes of the type cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] and cis-[RuCl2(dppb)(N-O)] (P-P = dppm, dppe, dppp and dppb; N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, Cl-bipy and fen; N-O = 2-acpy, 2-bzpy and 2- dpk). For all complexes, in a period of 24 hours, there was only the substitution of a chloride (Cl-) coordinated to the metal. The ligands used in substitution reactions and kinetic studies were: py, 4-pic and coordenant solvents (CH3CN and PhCN). Only the Cl- trans positioned to P of diphosphines was labilized giving rise to the entering ligand, confirming the greater trans effect of phosphine ligands in relation to N-N and N-O. The mechanism attributed to substitution reactions was dissociative because the reactions do not show dependence of ligand entry. DFT calculations showed the effective participation of the Cl atom trans to the P atom of the diphosphines in the formation of the HOMO orbital. This fact shows that the reactivity of Cl atoms is different and they can be replaced selectively. Good linearity was observed for the percentage of participation of d orbitals of ruthenium in the formation of HOMO for the dissociation of Cl- complex indicating that the strength of the Ru-Cl- bond is due to the direct interaction of the orbitals of Cl- and the d orbitals of ruthenium. Exploratory studies using irradiation of light at fixed wavelengths were performed to study possible influence of the effect of the exchange rate of Cl- and also on the isomerization reaction trans/cis-[RuCl2(dppb)(bipy)]. An increase in the rate of exchange reaction was observed in the kinetics of substitution. In the isomerization processes were not observed. The substitution reactions of Cl- in the complexes cis- [RuCl2(dppb)(N-N)] (N-N = bipy and phen) by nitrile ligands (e.g. PhCN and CH3CN), lead to the formation of complexes in which trans ligands L were coordinated by the nitrogen atom of the ligands N-N in the final complex. However, studies of 31P{1H} NMR and cyclic voltammetry confirmed that the reactions take place initially with the replacement of L trans to P atom followed by an isomerization process. This is attributed to the strong competition of π between nitrile and phosphine ligands, and its final position is determined by this effect