Pollutant photodegradation studies catalyzed by semiconductors: role of nitrogen doping in TiO2 activity

Apesar da fotodegradação de poluentes orgânicos em água catalisada por semicondutores ser um tema bastante estudado, há ainda grande esforço no desenvolvimento de novos materiais com fotoatividade na região espectral visível, buscando potencializar o uso da energia solar. Destes materiais, o TiO2 dopado com N (N:TiO2) tem ganho grande atenção, sendo conhecida sua absorção em comprimentos de onda de até 450 cm-1. No entanto, a sua atividade fotocatalítica ainda é foco de discussão, não sendo claramente compreendidos quais mecanismos de fato potencializam sua atividade e, em que extensão, o efeito do dopante possa ser deletério à sua atividade. Portanto, esse trabalho tem como objetivo central discutir a atividade fotocatalítica de TiO2 e N:TiO2 a partir de avaliações consolidadas na literatura e comparativamente a experimentos eletroquímicos, nas quais seja possível inferir como as propriedades eletrônicas são modificadas no processo de dopagem. Para tanto, foi desenvolvimento um método simples de produzir nanopartículas de TiO2 dopadas com N pelo método dos precursores poliméricos utilizando uréia. A fase predominante obtida foi anatase e as caracterizações indicaram a efetividade do procedimento de dopagem. Observou-se que a variação de temperatura de calcinação levou a diferentes quantidades de N substitucional ou intersticial, sendo esta relação vista como fundamental para a atividade das nanopartículas dopadas sob luz visível. Ainda, observou-se que a atividade no espectro visível está associada ao mecanismo de sensitização de moléculas orgânicas, mais do que à geração de radicais oxidantes. Assim, estudos eletroquímicos utilizando eletrodos sólidos produzidos com as mesmas nanopartículas (ao invés de filmes finos) foram feitos, nos quais obteve-se menor eficiência do eletrodo com N:TiO2. Observou-se que, além da dopagem reduzir o band gap do semicondutor, reduziu-se também o nível de Fermi do mesmo para valores de potenciais mais negativos, diminuindo assim a barreira energética de transferência de elétrons entre o nível de Fermi e a banda de condução. Estes resultados demonstram a importância da dopagem nos mecanismos de transferência direta de elétron dos substratos orgânicos em detrimento da geração de radicais hidroxilas, mecanismo mais comum em processos oxidativos avançados.The photodegradation of organic pollutants in water, catalyzed by semiconductors, is an important and well-known area but it is still necessary develop new materials showing visible photoactivity, in order to take advantage of solar energy. One important material that have gained attention in this field is TiO2 doped with nitrogen (N:TiO2), which absorbs in wavelengths until 450 cm-1. However, its photocatalytic activity is in discussion, and the mechanisms increasing its activity are not clear understood yet, such as when the dopant could be deleterious to the activity. Therefore, this work has as principal goal the discussion about TiO2 and N:TiO2 photocatalytic activity from consolidated literature evaluations and comparatively with electrochemical experiments, which can infer how electronic proprieties are modified in the doping process. For that, a simple method for TiO2 doping with nitrogen was developed, by modifying a polymeric precursor with urea. The predominant crystalline phase was anatase and the characterization indicated that the doping method was effective. The calcination temperature variation resulted in different N substitutional and interstitial quantities and the relation about both presented fundamental importance for the doped nanoparticles photocatalytic activity in visible light. Also, it was observed that visible activity is better associated with dye sensitizing mechanism than with oxidants radicals generation. Thus, electrochemical studies with solid electrodes produced by the same nanoparticles synthesized before (and not as thin films) were done, which showed lower less efficiencies for N:TiO2 electrode. It was also observed that the doping process reduces the semiconductor band gap energy and the Fermi level to more negatives potential values, decreasing the energetic barrier for electronic transfer between Fermi level and conduction band. These results confirmed the doping importance on the direct transfer electronic mechanism for the organic substrates over the hydroxyls radical generation mechanism, which is more common on the advanced oxidative process