Propriedades eletrônicas e estruturais do Cu/ZrO2 aplicadas à reação do etanol

O cobre é um catalisador típico para desidrogenação do etanol a acetaldeído. Entretanto, o cobre suportado na ZrO2 revelou ser um catalisador extremamente ativo e seletivo para transformar o etanol diretamente em acetato de etila. Diversos relatos na literatura têm sido feitos na tentativa de explicar a propriedade catalítica do sólido Cu/ZrO2. Contudo, a natureza dos sítios ativos, o papel do cobre, da ZrO2 e de sua interface necessitam de estudos mais aprofundados com o emprego de técnicas mais precisas. Pois, a identificação precisa dos sítios ativos para a ocorrência desta reação é o primeiro passo para a proposição de mecanismos que ajudem a compreendê-la. Neste trabalho estudamos o cobre suportado em três diferentes polimorfos puros da ZrO2: monoclínica (m-ZrO2), tetragonal (t-ZrO2) e amorfa (am-ZrO2). Dessa forma, a interação da fase cobre com a ZrO2 estaria limitada às variações nas propriedades texturais, estruturais e eletrônicas intrínsecas de cada polimorfo, e não de composição química caso optássemos por outros suportes óxidos. Com uma proposta inovadora e desafiadora, o presente trabalho se desenvolveu pelo uso de técnicas de caracterizações avançadas da estrutura e do estado eletrônico do Cu/ZrO2 ativado em H2. A abordagem analítica adotada para a caracterização do Cu/ZrO2 foi centrada no monitoramento de sua ativação in situ durante redução à temperatura programada em H2 por meio da técnica Síncrotron - Absorção de raios X. Apesar das reações em catálise heterogênea procederem sobre a superfície do sólido ativo, as propriedades de superfície podem ser influenciadas ou determinadas pelo seu volume mássico interno (bulk). Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X e espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido foram utilizadas para caracterização superficial dos catalisadores Cu/ZrO2 ativos. Testes catalíticos mostram que a formação direta e eficiente de acetato de etila a partir do etanol depende de uma interface química entre Cu-ZrO2, contudo constatou-se que não seria qualquer interface que levaria ao alto desempenho ao acetato de etila nesses catalisadores. A propriedade de interface Cu-ZrO2 varia conforme o tipo polimórfico da ZrO2, sendo o melhor desempenho na formação do acetato de etila observado no catalisador Cu/m-ZrO2. A perda precoce em seletividade ao acetato de etila observada em temperaturas superiores a 250 oC no Cu/m-ZrO2 revelou que a origem da propriedade dessa interface pode estar associada com a mobilidade e labilidade do oxigênio do bulk do catalisador. Por meio do mecanismo redox promovido pelas vacâncias oxigênio no am-ZrO2 e no m-ZrO2, uma transferência eletrônica entre suporte e Cu superficial seria estabelecida a ponto de formar espécies altamente ativas ao acetato de etila.Copper is a typical catalyst for dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde. However, copper supported on ZrO2 was found to be extremely active and selective to convert ethanol directly to ethyl acetate. Several reports in the literature have been made attempting to explain the catalytic properties of the solid Cu/ZrO2. Nevertheless, the nature of active sites, the role of copper, ZrO2 and their interface require further study with the use of more accurate techniques. Since the precise identification of the active sites for the occurrence of this reaction is the first step to propose mechanisms that help to understand it. In this work, we conducted a study using copper supported on three different polymorphs of ZrO2: monoclinic (m-ZrO2), tetragonal (t-ZrO2) and amorphous (am-ZrO2). Thus, the interaction of copper phase with ZrO2 would be limited to changes in textural, structural and electronic properties intrinsic to each polymorph, and not to the chemical composition in the case of we chose other support oxide. With an innovative and challenging proposal, this thesis developed by itself conducting in advanced characterizations of the structure and electronic state of the Cu/ZrO2 activated in H2. The analytical approach adopted for the characterization of the Cu/ZrO2 was performed by monitoring its in situ activation by the temperature programmed reduction in H2 with technique using synchrotron radiation like X-ray Absorption spectroscopy. Although reactions in heterogeneous catalysis proceed on the surface of an active catalyst, the properties of the surface can be influenced or determined by the bulk of the catalyst. X-ray photoelectron spectroscopy and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy of adsorbed CO were used for Cu/ZrO2 active surface characterization. Catalytic tests show that the direct and efficient formation of ethyl acetate from ethanol depends on the chemical interface between Cu-ZrO2. However, it was found that higher performance of these catalysts to ethyl acetate does not occur at any interface. The property of Cu-ZrO2 interface varies according to the ZrO2 polymorphism, with the best performance in the ethyl acetate formation observed in the catalyst Cu/m-ZrO2. The premature loss in ethyl acetate selectivity observed at temperatures above 250 C in Cu/m-ZrO2 revealed that the origin of its interface property can be associated with the oxygen mobility and lability from the bulk of the catalyst. Through the redox mechanism promoted by oxygen vacancies in am-ZrO2 and in m-ZrO2, an electron transfer between support and Cu surface would be established as to form highly active species to ethyl acetate