Pure and doped lanthanum aluminate: obtaining and electrical characterization

Na tentativa de encontrar novos materiais de eletrólito para Pilhas a Combustível de Óxido Sólido (PaCOS) que operem em baixas temperaturas, materiais tipo perovskita tem sido extensamente investigados. Estes materiais possuem estrutura cristalina favorável para a formação de vacâncias de oxigênio uma vez que uma variedade de elementos podem ser acomodados na rede cristalina. Dentre estes materiais destaca-se a perovskita LaAlO3 que, quando apropriadamente dopada, apresenta condutividade iônica considerável. Entretanto, apesar de LaAlO3 dopado apresentar elevada condutividade iônica, ele também apresenta condução eletrônica do tipo p sob condições oxidantes, o que limitaria seu uso como eletrólito. Nesta dissertação, pós de LaAlO3 puro, dopado com Sr, Ca e Ba individualmente e, no caso do Sr, também co-dopado Pr e Mn, foram preparados através de mistura de óxidos via calcinações sucessivas. Amostras, obtidas por prensagem isostática, foram sinterizadas a 1500 e 1600 C com patamar de 6 horas. Amostras sinterizadas foram caracterizadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de impedância. Entre os diferentes tipos de dopantes (Ca, Ba e Sr), a amostra dopada com Sr foi a que apresentou maior condutividade, tanto do grão (σgrão=1,8x10-2 S/cm a 800 C) como total (σtotal=9,3x10-3 S/cm a 800 C). Amostras dopadas com Sr e Pr apresentaram maior condutividade iônica do que amostras sem Pr (σtotal=2,3x10-2 S/cm a 800 C). Este aumento foi atribuído à maior mobilidade do íon oxigênio visto que a presença de Pr+3 na rede cristalina não introduz vacâncias adicionais de oxigênio. A co-dopagem com Mn gerou amostras com elevada condutividade eletrônica. Foi observado também que todas as amostras apresentaram duas características comuns: a condutividade total é controlada pelo contorno de grão, isto é, o contorno de grão é mais resistivo que o grão, e as microestruturas são bifásicas sendo que a fase majoritária depende do dopante.In the attempt to find new electrolyte materials for Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) that works at low temperature, perovskite-type materials have been intensively investigated. These materials have favorable crystal structure for the creation of oxygen vacancies since a variety of elements can be accommodate in the crystal lattice. Among these materials stands out LaAlO3-based perovskite which, when adequately doped, presents considerable ionic conductivity. However, in spite of doped LaAlO3 presents high ionic conductivity, it also presents p-type electronic conductivity under oxidizing conditions, which would limit his use as electrolyte. In this work, powders of pure LaAlO3 and Sr, Ca and Ba-doped individually and, in the case of Sr, also Pr and Mn-co-doped, were prepared by oxide mixture through successive calcinations. Samples, obtained via isostatic pressing, were sintered at 1500 and 1600 C in air during 6 h of soaking time. Sintered samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and impedance spectroscopy. Among the different kind of dopants (Ca, Ba and Sr), the Sr-doped sample was that one which had the higher conductivity, both the grain (σgrain = 1,8x10-2 S/cm at 800 C) and total (σtotal = 9,3x10-3 S/cm at 800 C) conductivity. Sr- and Pr-doped samples presented higher ionic conductivity than Pr-undoped samples (σtotal = 2,3x10-2 S/cm at 800 C). This increase was attributed to the highest oxygen vacancy mobility since the presence of Pr+3 in crystal lattice did not introduce additional oxygen vacancies. The Mn co-doping generated samples with high electronic conductivity. It was also observed that all of the samples presented two common features: the total conductivity is controlled by the grain boundary, i. e., the grain boundary is more resistive than the grain, and the microstructures are two-phase and the majority phase is dopant depend