Estudo do mecanismo de eletrodeposição de cobalto sobre Pt em sulfato na presença de ácido bórico

Neste trabalho foram estudados os processos de eletrodeposição e dissolução de cobalto sobre Pt em soluções de sulfato com pH na faixa de 4,9 a 5,5, na presença de ácido bórico. Utilizando as técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria acopladas à Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (MECQ), foi feita uma investigação sobre a influência de alguns parâmetros no mecanismo de eletrodeposição do metal como a temperatura, o potencial de deposição, a concentração de íons Co2+ e do ácido bórico. Este aditivo foi adicionado como tampão para evitar o aumento de pH próximo à superfície do eletrodo durante a medida eletroquímica, que ocorre devido à reação de desprendimento de hidrogênio (RDH). Os resultados mostraram que o aumento da temperatura favorece o desprendimento de hidrogênio e, como conseqüência, ocorre a precipitação de Co(OH)2 devido ao aumento do pH local, mesmo em meio tamponado com ácido bórico. Uma das propostas mais plausíveis para explicar a ineficiência do ácido bórico está relacionada a uma cinética de dissociação lenta do mesmo, que não é capaz de fornecer uma contribuição tamponante efetiva em altas temperaturas onde a RDH é mais intensa. Outra proposta está relacionada adsorção de moléculas neutras do ácido bórico na superfície do eletrodo que pode bloquear os sítios ativos para a descarga de prótons. Em altas temperaturas, a velocidade de dessorção dessas moléculas é maior, e como a RDH é mais intensa, este bloqueio se torna ineficiente. Desta forma, o pH pode aumentar até atingir o pH necessário para a precipitação de Co(OH)2. Nestes casos, foi observado que a eficiência do processo cai drasticamente. A análise do planejamento fatorial 24 demonstrou que os fatores que mais afetam o mecanismo de eletrodeposição do Co é a temperatura e a concentração de Co(II).In this work, the cobalt deposition and dissolution processes were studied. The experiments were performed in sulphate solutions at pH values (ranging from 4.9 to 5.5) and in the presence of boric acid. The mechanism of Co electrodeposition was investigated using cyclic voltammetry and current time transients coupled with Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) technique. Effects of temperature, potential deposition and boric acid and Co2+ concentrations were studied. The boric acid was used as buffer to prevent any pH changes due to hydrogen evolution reaction (HER) during the electrochemical measurements. However, in some special cases, the results show that Co(OH)2 was formed simultaneously with metallic Co on the electrode surface at 48oC. On the other hand, when the bath temperature was 25oC, only metallic Co was detected. Considering the results above, some hypothesis were presented for explaining the ineffectiveness of boric acid. First, the kinetics of boric acid dissociation of was very slow, so does not provide a significant buffering during H2 evolution in high temperature, in which HER is intense. Another hypothesis refers to neutral H3BO3 molecules adsorption on the electrode surface which decreases the active surface for proton discharge. At 48oC, the desorption rate is higher than at 25oC, so the active surface for proton discharge will increase in high temperatures. As result, the pH value can be rise and consequently Co(OH)2 will formed. In these cases, the process efficiency dropped down. The analysis of factorial design shows that the temperature and the Co2+ concentration were the most important parameters for the mechanism change in the Co electrodeposition