Theoretical and experimental evaluation of intra and intermolecular interactions in the conformational isomerism of 2-halocyclohexanones

As preferências conformacionais de 2-halocicloexanonas foram investigadas com sucesso, no passado. No entanto, em virtude dos recursos e conhecimento disponíveis na época, os fatores que governam esses interessantes sistemas modelo não puderam ser precisamente determinados. Atualmente, dispõem-se de ferramentas computacionais e novas tendências fenomenológicas capazes de explicar o comportamento conformacional de uma série de compostos. As 2-halocicloexanonas são sistemas carbonílicos -substituídos úteis para racionalizar interações intra e intermoleculares, isto é, possuem características que permitem confrontar efeitos clássicos (interações estéricas e eletrostáticas) e orbitalares (hiperconjugação), o que tem mostrado ser o estado da arte em físico-química orgânica. Portanto, entender os fatores que regem os equilíbrios conformacionais desses compostos foram o alvo do nosso estudo. No primeiro estudo, utilizando análises natural bond orbital (NBO), por meio de reações isodésmicas, comprovou-se que a introdução de um átomo de halogênio em posição alfa na cicloexanona favorece a forma axial, em relação à cicloexanona não substituída. Por outro lado, as interações no confôrmero equatorial são predominantemente repulsivas. Em outro estudo, uma evidência experimental da existência de interações orbitalares foi observada. O grupo carbonila da 2-bromocicloexanona (BC) mostrou ter um importante papel na transmissão de informação de spin nuclear ao longo da rota de acoplamento. O último trabalho visou explicar o comportamento espectroscópico (infravermelho) da BC na fase vapor, que difere do esperado para o estado isolado. Cálculos de dímeros foram realizados, sugerindo a ocorrência de autoassociação. Observou-se que a autoassociação se deve às interações dipolo-dipolo, essencialmente devido à polaridade das ligações C-Br e, principalmente, C=O. Portanto, essas interações devem ser levadas em consideração, juntamente com efeitos estéricos e hiperconjugativos, quando se analisam os equilíbrios conformacionais da 2-bromocicloexanona e de sistemas semelhantes, mesmo na fase vapor