Cálculo de propriedades elétricas lineares, não-lineares e estruturais da molécula HOBr

O elevado custo computacional de métodos ab initio pós-Hartree-Fock que levam em conta a correlação eletrônica é o principal obstáculo para o uso mais difundido destes métodos em sistemas moleculares de tamanho considerável. Esta dissertação compreende um estudo de diferentes funções de base utilizadas no cálculo ab initio de estruturas de equilíbrio, frequências harmônicas, polarizabilidade e primeira hiperpolarizabilidade de dipolo da molécula triatômica HOBr. Esta molécula é importante no contexto da destruição da camada de ozônio A intenção deste trabalho foi procurar minimizar o tempo de cálculo destas propriedades moleculares com a sugestão de funções de base otimizadas, com intuito de que estas funções possam ser utilizadas no cálculo ab initio de sistemas maiores. As funções sugeridas foram montadas a partir de uma função substrato e funções adicionais de polarização, todas disponíveis na literatura, em conjunto com o método even-tempered para encontrar funções difusas e utilizando também uma função pseudopotencial para o bromo. Os resultados obtidos foram consistentes e satisfatórios em comparação com o cálculo com outras funções disponíveis na literatura e com outros trabalhos realizados com esta mesma molécula, com significativa redução de custo computacional em relação a funções maiores e mais completas. As estruturas de equilíbrio dependem de interações de curto alcance entre os elétrons de valência. Para a descrição destas propriedades, funções difusas não foram necessárias e o uso de pseudopotencial produziu bons resultados. Frequências harmônicas são propriedades que dependem de polarização dos átomos e de funções difusas. Também, por não ser muito dependente dos elétrons de caroço, foi possível calcular utilizando pseudopotencial com bons resultados e reduzido custo computacional. (Hiper)polarizabilidades são dependentes da interação de longa distância entre todos os elétrons, inclusive dos elétrons de caroço. Por isto, estas propriedades foram melhor representadas com o uso de funções difusas e sem o uso de pseudpotencial.Ab initio, also known as first principles, computational methods are highly esteemed because of the accuracy of the results produced and the fact that they are not built upon any empirical models, therefore considered reliable. Although, these positive remarks carry along a heavy computational effort, which increase very rapidly with the number of basis functions used in the calculation. This work calculates equilibrium structures, vibrational frequencies, dipole polarizability and first hyperpolarizability of the molecule HOBr. This molecule is inserted in the ozone depletion process as a more eficient catalyst in the destruction of ozone molecules than CFCs. The objective is to come up with a basis function that is small, so it may reduce the computational effort, but at the same time suficiently polarized and diffuse so that it may retain the accuracy of larger and more complete functions that are available from the literature. Also, due to the size of the bromine atom, the use of and effective core potential was made. The functions used in this work were assembled using substrate and polarization functions available from the literature. The diffuse functions were obtained using the even-tempered method. Calculations were performed in the HF, CCSD and CCSD(T) level of theory. The results were consistent with experimental values and other ab initio calculations of this molecule. Also, there was a significant reduction of the computational time in comparison to functions with similar number of basis functions. Equilibrium structures rely on low-range valence electron interaction. Therefore, less diffuse functions were necessary and the use of ECP for bromine was justified. Harmonic frequencies rely both on polarization and diffuse functions for the valence electrons, although not to a great extent. Therefore, an average polarization with addition of diffuse functions and ECP produced good results with small computational effort. (Hyper)polarizabilities were very strong dependent on long range interaction of all the electrons, so this property was better represented by an average polarization and highly diffuse basis set