Nitrosilo complexos de rutênio imobilizados em matriz de sílica: obtenção, caracterização e reatividade eletroquímica e fotoquímica

Os estudos voltados para a síntese e reatividade de complexos contendo o grupo NO na composição (chamados nitrosilo complexos) que podem liberar óxido nítrico após estimulo químico, fotoquímico ou eletroquímico, têm sido bastante difundidos, em virtude da descoberta da participação do óxido nítrico em funções vitais para os organismos, a exemplo: na neurotransmissão, atuando na memória e aprendizado; no sistema imunológico, propiciando a destruição de células cancerígenas e parasitárias; na vasodilatação, regulando a pressão arterial e relaxando o músculo cardíaco liso; entre outras atividades vitais para o organismo. Estudos com intuito de controlar a velocidade com que nitrosilo complexos liberam óxido nítrico após estímulo, também tem sido desenvolvidos. Buscando um maior controle na velocidade de liberação de óxido nítrico tem-se empregado a imobilização dos nitrosilo complexos em matrizes, como por exemplo, sílica, hidrogéis, silicone e outros. Tem-se destacado os trabalhos com matriz de sílica obtida via processo sol-gel, porque trata-se de um método de fácil preparação, baixo custo e que produz um material de fácil caracterização. A imobilização de nitrosilo complexos em sílica tem como vantagens: i) a estrutura e reatividade química dos nitrosilo complexos não são alterados significativamente; ii) propicia uma maior estabilidade química dos nitrosilo complexos em condições fisiológicas, visto que os complexos encontram-se protegidos dentro da estrutura da matriz, evitando assim a ocorrência de reações indesejadas; iii) propicia controle na velocidade de liberação de NO, quando comparado com os estudos em solução, uma vez que, após liberado, através de estímulo fotoquímico ou eletroquímico, o NO tem ainda que difundir pela matriz. Diante do que foi exposto, os objetivos deste trabalho de dissertação foram imobilizar os nitrosilo complexos do tipo cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)2, (X-Y = 2,2’- bipiridina ou 1,10’-fenantrolina) em matriz de sílica, caracterizar os materiais obtidos, bem como estudar a reatividade fotoquímica usando como fonte de luz um sistema de LED ( = 365 nm) e luz branca e reatividade eletroquímica. Os complexos foram sintetizados a partir do cis-[RuCl2(X-Y)2], passando por cis-[Ru(NO2)2(X-Y)2], até a obtenção dos complexos de interesse de fórmula cis- ii [Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4. Os compostos de interesse foram imobilizados via processo sol-gel, utilizando o tetraetoxisilano (TEOS) para a produção da matriz de sílica. Os complexos cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 imobilizados foram caracterizados via espectroscopia na região do ultravioleta/visível com acessório de reflectância, na região do infravermelho, espalhamento Raman e voltametria de pulso diferencial. Os resultados obtidos sustentam a obtenção dos compostos propostos e que os mesmos quando imobilizados encontram-se dentro da rede tridimensional de sílica. A reatividade fotoquímica dos complexos livres e imobilizados foi avaliada através da espectroscopia vibracional (Infravermelho e Raman), e para os complexos imobilizados foi também utilizada à voltametria de pulso diferencial para acompanhar as sucessivas eletrolises. A partir destes estudos, constatou-se que os complexos liberam óxido nítrico após aplicação de potencial suficiente para a ocorrência da redução NO+/ NO0 ou sob irradiação de luz branca ou luz de um sistema de LED (365 nm). Constatou-se também que a irradiação de luz promove a fotoisomerização do ligante nitro.Studies focused on the synthesis and reactivity of complexes containing nitric oxide (the so called nitrosyl complexes), that can release NO after chemical, photochemical or electrochemical stimulation, have recently been extensively reported in the literature. This is due to discoveries of the role of nitric oxide in vital functions of living organisms, such as: neurotransmission; memory and learning; strengthening the immune system, by leading the destruction of cancer and parasitic cells; in vase dilation, regulating blood pressure and relaxing the smooth cardiac muscles, among others. Studies with the aim of controlling the rate at which nitric oxide is released from nitrosyl complexes upon stimulation, have also been reported. Seeking a better control of the NO release rate upon stimulation, some studies have focused on the immobilization of the nitrosyl complexes in certain matrices, such as, silica, hydrogels, silicone, and others. In particular, much work has been focused on silica matrix immobilization, since it is an easy process, low cost and the final product is easy to characterize. Immobilization of nitrosyl complexes in a silica matrix has the following advantages: i) the structure and chemical reactivity do not significantly change after immobilization; ii) it provides greater chemical stability to the complexes under physiological conditions, since they’re now protected inside the matrix, thus avoiding undesired side reactions; iii) it also provides and extra control to the NO release rate, as compared to the same process in solution, since, after being released by one of the stimuli (photochemical or electrochemical), the NO still has to diffuse through the matrix. Based on what was just presented, the objectives of this dissertation work became to synthesize and characterize nitrosyl complexes with the molecular formula cis- [Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)2, (X-Y = 2,2’-bipyridine e 1,10- phenanthroline) followed by immobilization in silica matrices and characterization of the products thus prepared. The complexes were synthesized using cis-[RuCl2(X-Y)2] as the starting material, cis- [Ru(NO2)2(X-Y)2] were the intermediates, until the target complexes with formula cis- [Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 were obtained. These target complexes were immobilized iv via a sol–gel process using tetraethoxysilane (TEOS) for developing the silica matrix. The immobilized cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 complexes were characterized by UV / Visible spectroscopy, with a reflectance accessory, by Infrared (IR), and Raman spectroscopy, and differential pulse voltammetry. The results obtained from these characterization measurements confirm the preparation of the expected compounds and that, when immobilized, they’re locked inside the 3D–silica network. The photochemical reactivity of the free (nonimmobilized) and the immobilized complexes was evaluated by Vibrational Spectroscopy (IR and Raman) and, just for the immobilized complexes, differential pulse voltammetry was employed to follow the stepwise electrolysis. From these results, it was determined that the complexes release NO following the application of enough potential for the NO+/NOo reduction to occur, or under irradiation of white light or an LED ( ~ 365 nm). It was also determined that light irradiation also promotes photoisomerization of the nitro ligand