Studies on sputtering of solid surfaces by keV and MeV ion bombardment assisted by laser based time-of-flight mass spectrometry

Die Sekundärionen-Massenspektrometrie ist eine weitverbreitete Technik zur Analyse der chemischenZusammensetzungvonOberflächen,beiderdieOberflächeeinesFestkörpersmitIonen beschossen und die zerstäubten Sekundärionen massenspektrometrisch analysiert werden. Ein entscheidender Parameterbei dieserAnalyse ist dieWahrscheinlichkeit, mit derein zerstäubtes Teilchen als Ion vorliegt, die sogenannte Ionisierungswahrscheinlichkeit, welche direkt mit der Detektionswahrscheinlichkeitverknüpftist.AllerdingsistderProzessderSekundärionenbildung bis heute noch nicht abschließend verstanden. Die bestehenden Modelle sagen eine Abhängigkeit der Ionisierungswahrscheinlichkeit vom Emissionsprozess und der elektronischen Anregung an der Oberfläche voraus, wobei bisher nur Vorhersagen für Spezialfälle wie der Ionenbildung bei der Zerstäubung von hochreinen Metallen getroffen werden können. Über die Ionisierungswahrscheinlichkeiten zerstäubter organischer Moleküle, deren Nachweis für viele Anwendungen aus dem Bereich der Technik, Biologie und Pharmazeutik von großem Interesse ist, ist bisher nahezu nichts bekannt. In dieser Dissertation werden erste vergleichende Messungen der Ionisationswahrscheinlichkeit von stoßdominierten Zerstäubungsprozessen aufgrund von keV-Ionenbeschuss und von elektronischer Anregung dominierte Zerstäubung durch MeV/amu-Beschuss präsentiert. Für Untersuchungen von zerstäubten Molekülen werden Verfahren gesucht, welche in der Lage sind, diese als intakte Moleküle in die Gasphase zu überführen. Zu diesem Zweck muss der Zerstäubungsprozess von einer stoßdominierten zu einer Spike-artigen Zerstäubung verschoben werden. Eine Möglichkeit hierzu ist die Verwendung von Cluster-Projektilen mit kinetischen Energien von einigen keV, eine andere der Übergang zu hohen Primärionen-Energien bis zu einigen MeV/amu, bei denen direkte Stöße zwischen Projektil und Festkörperatomen nur noch eine untergeordnete Rolle spielen. Das Ziel dieser Arbeit ist, durch die erstmalige Bestimmung von Ionisierungswahrscheinlichkeiten für durch MeV/amu-Beschuss zerstäubte Teilchen, einen Beitrag auf dem Weg zum Verständnis der Ionenbildung bei der Zerstäubung zu leisten. Es werden neue experimentelle Verfahren vorgestellt, welche optimiert sind für die Nutzung eines Teilchenbeschleunigers als Primärionenquelle und eine effiziente Nutzung der begrenzten Strahlzeit ermöglichen. Durch Vergleichsmessungen wird die Vertrauenswürdigkeit zweier grundlegend verschiedener Laser-Nachionisationsmethoden bewiesen. Die Kombination von MeV-ToF-SIMS und VUV-Einphotonennachionisation ermöglicht erstmals die Analyse zerstäubter Neutralteilchen mit Hilfe der MeV-ToF-SNMS. Für dynamisch durch Ionenbeschuss gereinigte Metalloberflächen werden relative Ionisierungswahrscheinlichkeitenvonunter„ElectronicSputtering“-BedingungenzerstäubtenTeilchenbezogenaufsolche, welchedurchstoßdominierteZerstäubungemittiertwurden,angegeben.Trotzgrundlegendverschiedener Emissions- und Anregungs-Prozesse liegen die Ionisierungswahrscheinlichkeiten für beide Beschussbdingungen in der gleichen Größenordnung. Für organische Moleküle wird die Möglichkeit des Nachweises zerstäubter Ionen und Neutralteilchen präsentiert und der Einfluss der Beschussbedingungen auf deren Fragmentierung untersucht, wobei der Beschuss mit MeV/amu-Ionen die geringste Fragmentierung aufgrund der aus der Natur der Anregung bedingten Spike-artigen Emission aufweist. Im Falle von ionischen Kristallen wird am Beispiel von Kalium-Bromid das Ionisationsschema als Chemi-Ionisation identifiziert und gezeigt, dass einige stabil emittierte Teilchen nahezu ausschließlich als Neutralteilchen emittiert werden und somit nur mit Hilfe der LaserNachionisation nachgewiesen werden können.Secondary Ion Mass Spectrometry is a widely spread technique for chemical analysis of surfaces. For this purpose, secondary ions sputtered by particle bombardment of the surface are analyzedbymassspectrometrytechniques.Theprobabilityforasputteredparticletoleavethe surface as an ion, called ionization probability, is the crucial parameter in such an experiment because it is directly connected to the detection probability. Nevertheless, the process of ion formation in sputtering is hardly understood today. Existing models predict dependencies for theemission process andforthe surfacetemperatureofthe electronic subsystem.Howeveronly for very special systems as clean metals predictions on the ionization probability in sputtering can be given. The ionization probabilities of sputtered organic molecules, which are interesting for technical, biological and pharmaceutical applications, are nearly unknown. First comparative measurements of the ionization probability in collisional dominated sputtering due to keV ion bombardment and in electronic sputtering due to swift heavy ion bombardment with kinetic energies up to several MeV/amu will be presented in this thesis. For studies on sputtered molecules, methods are desirable which are able to provide conversion of intact molecules into the vapor phase. Therefore the emission process in sputtering has to be shifted from collisional dominated linear cascade sputtering towards spike emission. This can be done by the use of cluster projectiles with several keV of kinetic energy as primary particles or by increasing the primary ion energy up to some MeV/amu, so that sputtering occurs due to electronic excitation and direct collisions are less important. Theaimofthisthesisistoimprovetheknowledgeabouttheionformationprocessinsputtering by determining ionization probabilities of sputtered particles in MeV/amu bombardment. New experimentalmethods,optimizedfortheuseofaparticleacceleratorasprimaryionsourceand for efficient use of its limited beam time are presented. In a comparative study two in principle different laser post-ionization methods are proofed to be trustworthy. By combining VUV single photon-ionization and MeV-ToF-SIMS sputtered secondary neutrals are analyzed by MeV-ToF-SNMS for the first time. In the case of dynamically sputter cleaned metal surfaces, values on the ionization probabilities of electronic sputtered particles are given relatively to those obtained from collisional dominated sputtering processes. Although these processes involve completely different excitation and emission processes, the ionization probabilities are found to be in the same order of magnitude. It is shown that sputtered neutrals and ions of organic molecules can be detected by the experimental set-up. The dependence of the ion induced fragmentation is investigated regarding the sputtering process, whereat the MeV/amu bombardment of the organic molecules showed the lowest fragmentation due to the naturally spike dominated particle emission. Potassium bromide is examined as an example for ionic crystals. The ionization scheme for this system is identified to be chemi-ionization and it is shown that some particles are almost exclusively emitted as secondary neutrals. That’s why they can be detected aided by post-ionization only