Caracterización electroquímica de nitroso aril 1,4 dihidropiridinas mediante voltametría cíclica y microscopía de barrido electroquímico

Memoria para optar al título de QuímicoEn el presente estudio se investigó mediante técnicas electroquímicas tres derivados 4-(m-nitrosofenil)-1,4-dihidropiridina (m-NO-DHP) en medio acuoso. Las m-NO-DHP estudiadas: 2,6-dimetil-3,5-dimetoxicarbonil-4-(meta-nitrosofenil)- 1,4-dihidropiridina (m-NO-Me), 2,6-dimetil-3,5-dietoxicarbonil-4-(meta-nitrosofenil)-1,4- dihidropiridina (m-NO-Et) y 2,6-dimetil-3,5-diisopropoxicarbonil-4-(meta-nitrosofenil)- 1,4-dihidropiridina (m-NO-iPr) presentaron un solo par redox de tipo difusivo bajo las condiciones empleadas, correspondiente a la educción cuasireversible del grupo nitroso a hidroxilamina mediante la transferencia de dos protones y dos electrones. Los tres compuestos exhibieron un comportamiento electroquímico muy similar. Mediante voltametría cíclica sobre electrodo de mercurio se calculó la constante de transferencia heterogénea para las tres m-NO-DHP empleando los datos de diferencia de potenciales de pico a distintas velocidades de barrido y el método descrito por Nicholson. Se fabricaron y caracterizaron microelectrodos de fibra de carbono para ser empleados como tipo en microscopía de barrido electroquímico (scanning electrochemical microscopy, SECM). Mediante SECM se calculó la constante de transferencia heterogénea y el coeficiente de transferencia para m-NO-Et y m-NO-iPr. La dependencia de la constante de transferencia heterogénea con el pH resultó ser similar en electrodo de mercurio y carbón vítreo, sin embargo, el valor de esta constante sobre electrodo de mercurio es dos órdenes de magnitud mayor. El mecanismo de reducción encontrado para las m-NO-DHP es EP-PE bajo pH 8,3 y EP-EP sobre este valor, siendo E la transferencia de un electrón y P la transferencia de un protón, con la segunda transferencia electrónica como etapa determinante de la velocida