Estudio de los mecanismos de fotorreducción y fotooxidación de derivados de oxoisoaporfinas

La 7H-benzo[e]perimidin-7-ona (3-AOIA, A1), y 2-metil-7H-benzo[e]perimidin7-ona (2-Me-3-AOIA, A2) son fotoestables cuando son irradiados a una longitud de onda de 366 nm en presencia de oxígeno. Sin embargo, en soluciones saturadas con Ar o N2, en presencia de una amina terciaria capaz de donar H- como trietilamina (TEA) o tripropilamina (TPA), fotorreducen eficientemente desde el estado triplete excitado de los sustratos. El mecanismo de la fotorreacción involucra la transferencia secuencial de electrón-protón-electrón formando un único fotoproducto metaestable, AH , que regenera los sustratos originales en la oscuridad, proceso que es acelerado por la admisión de oxígeno al medio. Estas fotorreacciones no ocurren con aminas no donoras de H-, como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TMP) debido a que no existen H- disponibles para ser transferidos durante las fotorreacciones. Sin embargo, las aminas no donoras de H- por transferencia de electrón fotoinducida, generan eficientemente los aniones radicales de los sustratos, A− , detectables por láser flash fotólisis. Durante la fotólisis estacionaria, en presencia de aminas donoras de H-, es posible observar grandes cambios en los espectros de absorción, con la aparición de nuevas bandas de absorción y múltiples puntos isosbésticos, indicando claramente la formación de un sólo fotoproducto, como se comprobó por 1HRMN. Los desplazamientos químicos y el intercambio isotópico regioselectivo D/H observados en las posiciones 4 y 6 de las moléculas, indican que los fotoproductos metaestables de las 3-aza-oxoisoaporfinas se encuentran hidrogenados sobre el átomo de oxígeno, con la carga negativa deslocalizada en los anillos aromáticos de las moléculas. Los intermediarios transientes de estas fotorreacciones fueron caracterizados completamente por láser flash fotólisis y radiólisis de pulso, identificándose los estados triplete excitados de los sustratos (3A * ), los aniones radicales (A ) generados en presencia de TMP y DABCO, y los radicales hidrogenados (AH ) generados en presencia de TEA. La identidad de los transientes fue comprobada comparando sus espectros con los obtenidos por radiólisis de pulso, usando distintos solventes y gases de saturación. De los estudios presentados, se puede concluir que el mecanismo de fotorreducción es el mismo que presentan derivados previamente estudiados, pero la presencia de un segundo átomo de nitrógeno en las 3-aza-oxoisoaporfinas, induce la protonación preferencial del oxígeno carbonílico de estos, y aumenta notoriamente el rendimiento cuántico de la fotorreducción. Los cations radicales de las oxoisoaporfinas, 3-aza-oxoisoaporfinas y 2,3- dihidro-oxoisoaporfinas fueron generados y caracterizados espectroscópicamente por la reacción térmica en presencia de TCNE, cuyos espectros son prácticamente idénticos a los obtenidos por radiólisis de pulso en 1,2-dicloroetano saturado con Ar. El papel de estos derivados de oxoisoaporfina como fitoalexinas podría estar asociado a estos cationes radicales