Donor-acceptor polymer brushes synthesized by Reversible Deactivation Radical Polymerization

Przedmiotem zainteresowania niniejszej pracy magisterskiej są donorowo-akceptorowe szczotki polimerowe. Definiuje się je jako struktury powstałe w wyniku połączenia jednego z końców łańcucha polimerowego z podłożem za pośrednictwem wiązania kowalencyjnego. Dzięki trwałemu połączeniu z powierzchnią oraz rozprostowanej konformacji łańcuchów, wynikającej z wysokiej gęstości szczepienia, struktury te mogą być stosowane w organicznych ogniwach fotowoltaicznych jako warstwa aktywna lub transportująca zastępując powszechnie stosowane filmy polimerowe.Prowadzone w obrębie pracy dyplomowej działania koncentrowały się wokół szczególnego rodzaju szczotek o budowie donorowo-akceptorowej. Jak wskazuje nazwa łańcuchy polimerowe tych molekuł utworzone są z ułożonych w sposób naprzemienny podjednostek donorowych – bogatych w elektrony oraz podjednostek akceptorowych – ubogich w elektrony. Dzięki odpowiedniemu wzajemnemu dopasowaniu stosowanych monomerów, zsyntezowany polimer cechuje się wąską przerwą wzbronioną. Techniką stosowaną do otrzymania omawianych struktur była polimeryzacja z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha (RAFT). Podczas badań zrealizowanych w ramach pracy dyplomowej zsyntezowano odpowiednie monomery potrzebne na kolejnych etapach działań. Ze względu na fakt, iż zaprojektowana podjednostka donorowa powstała na bazie styrenu, a podjednostka akceptorowa - na bazie bezwodnika maleinowego, możliwe było otrzymanie łańcuchów polimerowych o naprzemiennym ułożeniu merów. Następnie zoptymalizowano warunki otrzymywania szczotek polimerowych metodą polimeryzacji RAFT, pod kątem doboru odpowiedniego inicjatora, rozpuszczalnika, stężeń reagentów, a także czasu i temperatury procesu. W efekcie końcowym, opracowana procedura umożliwiła powstanie materiału o grubości 30 nm w ciągu 4 godzinnej reakcji. Pomiary elipsometryczne oraz AFM wykazały, iż otrzymana warstwa jest ciągła i jednorodna, natomiast odpowiedni stosunek merów w łańcuchu głównym został potwierdzony z pomocą XPS. Zbadano także wpływ czasu polimeryzacji na wysokość naszczepionych łańcuchów polimerowych. Uzyskana liniowo-rosnąca zależność potwierdza kontrolowany charakter zastosowanej techniki. Ostatni etap badań miał na celu sprawdzenie wpływu gęstości szczepienia na wysokość warstwy polimerowej. Zaobserwowano, iż niewielkie rozcieńczenie warstwy inicjatora wywiera korzystny wpływ na grubość syntezowanych łańcuchów.The subject of interest of the present master's thesis are donor-acceptor polymer brushes. They could be defined as structures formed by polymer chains tethered by one of their ends to a substrate via a covalent bond. Due to the permanent connection to the surface and the straightened conformation of the chains, resulting from the high grafting density, they can be used in organic photovoltaic cells as an active or as a transporting layer replacing commonly used polymer films.The experiments performed within the graduate work were focused on a particular type of brushes, namely donor-acceptor ones. As it is suggested by the name, the polymer chains of these molecules are composed of electron-rich donor and electron-poor acceptor subunits arranged alternately. The correct adjustment of used monomers could result in a narrow band gap of the synthesized polymer. The technique used to obtain discussed structures within this work was reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT).During the research suitable monomers needed for the next steps were synthesized. Due to the fact, that the designed donor moiety was based on styrene, while the acceptor subunit - on maleic anhydride, it was possible to obtain polymer chains with alternating mers order. Then, the procedure of obtaining polymer brushes by RAFT polymerization were optimized, in view of the selection the suitable initiator molecule, solvent, reagent’s concentrations, as well as time and temperature of the process. As a result, the optimized conditions enabled to obtain a material with a thickness of 30 nm within a 4-hour reaction. The ellipsometric and AFM measurements showed that the obtained layer was continuous and homogeneous and the correct ratio of both mers in the main chain was proved by XPS.The influence of the polymerization time on the height of the grafted polymer chains was also investigated. The obtained linear-increasing dependence confirms the controlled nature of the used technique. The final stage of the study was to check the effect of grafting density on the thickness of the polymer material. It has been observed that a slight dilution of the initiator layer has a beneficial impact on the thickness of the synthesized chains