Étude par RPE des molybdates de bismuth supportés sur silice

Des molybdates de bismuth en composés stoechiométriques cristallographiquement définis ont été préparés sur support de silice à des teneurs variant de 1 à 20 % en poids. Il s’agit des composés 3 MoO3, Bi2O3(A), 2 MoO3, Bi2O3(B), MoO3, Bi2O3(C) et MoO3, 10 Bi2O3(D). Leur réduction par l’hydrogène entre 400 et 600 °C ou le propène entre 300 et 380 °C donne naissance à des ions Mo5+ situés soit en surface ([math] = 1,958, [math] = 1,867, [math] 51 Gs) soit dans le volume ([math] = 1,944, [math] = 1.890, [math] 60 Gs). Les ions superficiels sont évidemment les plus réactifs et l’adsorption d'eau décroît fortement l'amplitude de leur signal RPE, vraisemblablement par diminution du temps de relaxation spin-réseau T1 due à l’accroissement de symétrie. Par contre le propène augmente l’intensité de leur signal, probablement par diminution de la symétrie des ions Mo5+ de surface du fait d’une liaison σ- ou π-allylique. L’adsorption d’oxvgène à – 196 °C donne des ions [math] (g1 = 2,017 2; g2 = 2,010 0 et g3 = 2,004 3 ± 0,000 5) par oxydation d’une partie des ions Mo5+ de surface. L’utilisation d'oxygène enrichi en 17O montre que le couplage de l’électron non apparié de [math] avec les deux noyaux d’oxygène est équivalent pour l’échantillon A(A3 = 81 Gs) mais légèrement inéquivalent pour les échantillons C et D ([math] = 85 et [math] = 72 Gs).Le bismuth apparaît comme un puissant piège à électrons diminuant la facilité de réduction du molybdène et attirant les électrons de l’ion [math] adsorbé sur les ions Mo6+. Ceci confirme le rôle déjà bien établi du bismuth dans les réactions d'oxydation ménagée du propène