Étude de l’autoassociation des phénols par calorimétrie et par partage entre le cyclohexane et l’eau

A partir des chaleurs de dilution dans le cyclohexane d’une part et des concentrations des phénols en équilibre entre le cyclohexane et l’eau d’autre part, on déduit divers paramètres caractéristiques de l’autoassociation des phénols dans le cyclohexane : fraction monomérique α1, degré moyen d’association [math], nombre de molécules par entité [math] et enthalpie moyenne d’association ΔHass. De ces mesures il apparaît qu’il existe une nette tendance à la cyclisation pour les associats de faible envergure pour le phénol et le Cl-4-phénol. Cette tendance est moins prononcée pour les dérivés méthylés du phénol. Les valeurs moyennes de ΔHass, sont respectivement : phénol : — 5,39 ± 0,10 kcal.mole–1 ; Me-2-phénol : — 4,66 ; Me-3-phénol: — 5,82; Me-4-phénol : — 6,10; Me2-2,6-phénol : — 3,46 ; Cl-4-phénol : — 5,12. Ces résultats confirment les déductions de Baron et Lumbroso-Bader concernant l’influence du pKa et de facteurs stériques sur ΔHass. Pour les phénols non encombrés [math] dépasse deux à la concentration de 0,2 moles par litre et dépasse certainement la dizaine au-delà de 1,25 moles par litre. Les valeurs moyennes des constantes d’association successives κM ont été calculées à partir de l’équation de Mecke-Kempter. Aux faibles concentrations elles augmentent avec celles-ci pour se stabiliser au-delà de 2 moles par litre. Cette variation semble d’autant plus nette que la cyclisation des petits associats est plus importante. Aux fortes concentrations κM obéit approximativement à l'équation : log κM = — 2,07 + 0,30 pKa — 0,5 nartho.L’entropie d’association Δ[math] dépend de ΔHass., les points de cette fonction se situant sur la même courbe que pour les anilines. Cet effet est interprété par le renforcement des restrictions d’orientation des partenaires lorsque les liens deviennent plus forts.Dans les phénols liquides à la température ordinaire le degré d’association serait très important (20 pour le Me-3-phénol) et la structure des chaînes pourrait se rapprocher de celle des phénols à l’état cristallin