Avantages de la méthode des liaisons de valence pour le calcul des surfaces de potentiel sélection des configurations et méthode approchée

La méthode des liaisons de valence, ou interaction de configuration non orthogonale, est indispensable au calcul de certains diagrammes de corrélation maintenant utilisés en chimie organique. Pour décrire correctement la rupture ou la formation de liaisons, nous proposons une méthode de sélection de configurations, dans laquelle seuls les électrons actifs sont corrélés, tandis que les autres sont gelés dans des orbitales localisées. La fonction d’onde est composée d’un petit nombre de configurations élémentaires, auxquelles on ajoute des configurations mineures dont le rôle est équivalent à une optimisation des orbitales occupées dans les configurations élémentaires. La méthode est appliquée à F2 et HF, et donne des distances d’équilibre et des puits de potentiel en très bon accord avec les meilleurs calculs ab initio et avec l’expérience, avec des fonctions d’onde très compactes. Une méthode approchée est proposée, permettant d’éviter le calcul de la plupart des éléments de matrice de l’hamiltonien. La convergence de cette méthode est étudiée en détail sur l’exemple de HF