Contribution à l’étude de la polymérisation ionique dans des verres irradiés

On a étudié la polymérisation radiochimique de l'acrylonitrile et du styrène dans dfférents milieux vitreux. Pour produire une polymérisation anionique de l’acrylonitrile on utilisait des mélanges de ce monomère avec les solvants protonophiles suivants : diméthylformamide, triéthylamine, isopropylamine. La polymérisation du styrène a été effectuée dans des mélanges avec des solvants chlorés, hexachlorobutadiène et chlorure de méthylène, particulièrement favorables pour les réactions cationiques. Pour chaque système on a étudié : le diagramme de phase, la cinétique et le mécanisme de réaction eL les conditions exactes du déroulement de la polymérisation. Les températures de transition vitreuse (Tv) des différents systèmes étaient comprises entre —120 et — 160°.Si on irradie ces mélanges à l’état vitreux on observe une post-polymérisation au moment du réchauffement de l’échantillon irradié sous vide. Une polymérisation rapide se déroule dans le liquide visqueux que forment ces systèmes à quelques degrés au-dessus de Tv. On observe un maximum aigu de la vitesse au voisinage immédiat de Tv. Dans aucun cas on n’observe de propagation aux températures inférieures à Tv. Par ailleurs, une recombinaison des centres actifs se produit dans les verres irradiés et la vitesse de ce processus augmente lorsque la température s’élève de — 196° à Tv.En étudiant l’effet des additifs et la copolymérisation de l’acrylonitrile avec le méthacrylate de méthyle dans le diméthylformamide on a pu montrer que la polymérisation dans ce système procède par un mécanisme anionique. Le fait qu’une forte diminution de la vitesse de polymérisation du styrène dans les solvants chlorés se produit en présence d’acétone et d’eau, suggère un mécanisme cationique pour celte réaction.Toutes ces polymérisations présentent un caractère particulier : la vitesse est très élevée lorsque la grande viscosité du mélange rend difficile la réaction de terminaison tout en permettant la propagation des chaînes. Ce phénomène qui est analogue à l’« effet de gel », bien connu dans les polymérisations radicalaires, n’a encore jamais été signalé dans le cas des polymérisations ioniques