Effet de l’allongement de la chaine aliphatique sur l’autoassociation des alcools primaires, secondaires et tertiaires

Ou a mesuré les coefficients de partage des alcools : propanol-1, butanol-1, pentanol-1, isobutanol, propanol-2, butanol-2, pentanol-2, tertiobutanol et tertiopentanol entre le cyclohexane et l’eau, à 25 °C. De ces coefficients on a déduit, suivant une méthode décrite antérieurement, le degré moyen d’association [math] et la fraction des molécules non-associées a, dans la phase organique. En utilisant l’équation de BUCHOWSKY ces données permettent également de calculer le rapport du nombre réel d’entités au nombre formel de molécules Ʃαn. Par spectrométrie infrarouge on a déterminé le rapport entre le nombre de groupe O — H « libres » et le nombre formel de molécules Ʃαn, o. A une même concentration le degré moyen d’association nw est d’autant plus faible et α1, Ʃαn, osont d’autant plus élevés que l’alcool est plus lourd ou plus ramifié, ou que pour des isomères on suive la séquence : primaire, secondaire, tertiaire.On a estimé la valeur moyenne de la constante d’équilibre kM d’addition d’une molécule supplémentaire à partir de α1, en utilisant l’approximation de MECKE-KEMPTER. Dans l’intervalle de concentration de 0,05 à 4 moles par litre ces valeurs restent constantes à 20 % près. A partir de la valeur moyenne de kM on estime les valeurs des paramètres [math] et nN (nombre moyen de molécules par entité) caractérisant l’association des alcools à l’état pur. Ces résultats sont confrontés avec ceux obtenus par des méthodes différentes. Quoique des écarts de l’oidre de 50 % puissent apparaître, les trois méthodes confirment l’effet de la longueur de la chaîne aliphatique et de la structure de la molécule sur l'association des alcools purs