I. Spectres d’absorption, entre 1 000 et 11 000 cm

Les spectres d’absorption des molécules H2O, D2O et HOD en solutions diluées sont analysés à la fois dans la région des vibrations fondamentales et dans celle des premières transitions harmoniques et de combinaisons. L’étude porte sur la molécule d’eau quasi libre et sur les complexes 1-1 (HOH ... B, DOD ... B, DOH ... B, HOD ... B) et 1-2 (B ... HOH ... B) en solutions binaires ou ternaires; les bases B utilisées sont l’hexaméthylphosphorotriamide et les anions halogénures de sels d’ammonium quaternaire. Lorsque la molécule d’eau en solution conserve la symétrie C2υ, les spectres sont caractérisés, comme à l’état gazeux, par une nette différence d’intensité entre les transitions de symétrie B1 et celles de symétrie A1 difficilement observables. L’abaissement de la symétrie par substitution isotopique (HOD) ou par complexation rend observable un plus grand nombre de transitions. Les spectres des complexes 1-1 sont discutés en détail; ils comportent des bandes plus étroites que celles de HOD en solution dans le tétrachlorure de carbone. Il est plus facile de déceler la formation des différents complexes par l’étude des transitions harmoniques et de combinaison que par celle des vibrations fondamentales : dans le cas des interactions eau-hexaméthylphosphorotriamide, les bandes étroites et intenses à 5 297 et 7 203 cm–1, mettant en jeu des vibrateurs non associés, caractérisent les complexes 1-1 ; la bande vers 5 150 cm–1 correspond aux complexes 1-2. Ces résultats peuvent être utilisés, en particulier, pour discuter le spectre de l’eau liquide pure