High-temperature CO2 sorbents and application in the sorption enhanced steam reforming for hydrogen production

Le reformage à la vapeur couplé à la sorption in-situ d’un composant du milieu réactionnel (sorption-enhanced steam reforming, SESR) est un procédé d’avant-garde qui permet simultanément la production d’hydrogène de très haute pureté et la capture du CO2. L'objectif principal de ce travail est le développement de nouveaux sorbants pour le CO2 applicables à hautes températures et l’étude de leur application dans SESR. Deux nouvelles méthodes de synthèse ont été proposées pour synthétiser du zirconate de lithium (Li2ZrO3), zirconate de sodium (Na2ZrO3) ainsi que des matériaux à base d’oxyde de calcium (CaO), trois catégories de sorbants capables de réagir avec le CO2 à hautes températures. L’application du Li2ZrO3 à la capture du CO2 a démontré une augmentation de l’activité du matériau produit par une nouvelle méthode de synthèse combinant un surfactant et traitement à ultrasons, comparativement au Li2ZrO3 préparé par une méthode avec surfactant seulement (sans ultrasons) ou par la méthode conventionnelle (mélange des composants en phase liquide). Néanmoins, pour des pressions partielles en CO2 inférieures à 0,75 bar, la faible cinétique de sorption du CO2 obtenue par le Li2ZrO3 limite son application au procédé SESR. En considérant l’amélioration des propriétés de sorption obtenue en appliquant la méthode combinée surfactant/ultrasons à la synthèse du Li2ZrO3, la même technique a été aussi appliquée à la synthèse du Na2ZrO3. Des résultats inattendus ont été pourtant obtenus. Le Na2ZrO3 développé par la nouvelle technique a été moins actif durant les cycles sorption/régénération que celui produit par la méthode conventionnelle, de par la faible résistance de sa structure poreuse à de très hautes températures. La nouvelle méthode de synthèse combinée surfactant/ultrasons a été aussi appliquée pour la synthèse de CaO stabilisé par du zirconium (Zr). Un rapport Zr/Ca de 0,303 a été trouvé optimal pour la production d’un sorbant présentant la meilleure stabilité et activité pour la capture de CO2. Dans les conditions sévères d’opération, les résultats ont généralement indiqué une capacité de sorption du CaO stabilisé supérieure à celle du CaO pure. Dans le but de réduire les coûts de production des sorbants, une source moins chère de CaO (calcaire naturel) a été utilisée en combinaison avec une nouvelle méthode de synthèse qui consiste dans l’acidification du calcaire par de l’acide citrique suivie par une calcination en deux étapes (argon et air). Doté d’une structure hautement poreuse, le CaO produit a révélé une stabilité nettement meilleure par rapport au calcaire, ainsi qu’une capacité accrue de sorption du CO2. La même technique de synthèse a été aussi utilisée pour développer plusieurs matériaux à base de CaO stabilisé par divers oxydes métalliques (Al, Zr, Mg et Y), afin d’améliorer la stabilité du sorbant dans les conditions opérationnelles sévères, particulièrement les hautes températures de régénération en présence de CO2. CaO stabilisé par l’aluminium (Al) ou le zirconium (Zr) a démontré une meilleure activité comparativement aux autres matériaux synthétisés, inclusivement dans des conditions sévères d’opération. L’application de ces deux types de sorbants au vaporeformage du méthane (SESMR) a été ensuite étudiée dans un réacteur à lit fixe. Pour minimiser les limitations diffusionnelles, deux matériaux hybrides sorbant-catalyseur ont été développés. NiO-CaO stabilisé par Zr, préparé par la méthode combinée surfactant/ultrasons, dont le contenu en NiO est de 20.5 % (masse) a montré une efficacité dans la production d’hydrogène de 92% lors du premier cycle de reformage, ce qui est remarquablement plus élevée que le rendement d’équilibre en H2 pour le procédé traditionnel de vaporeformage du méthane (SMR) ( 70%). La méthode acidification/calcination en deux étapes a été utilisée pour produire le deuxième matériau hybride (NiO-CaO stabilisé par Al). L’application du matériau contenant 25 % (masse) de NiO a conduit à une efficacité moyenne de production d’hydrogène de 97.3%, démontrant ainsi son grand potentiel pour le SESMR. Les résultats de ce projet de recherche ont clairement démontré que le procédé SESR est une alternative très avantageuse au procédé traditionnel de reformage à la vapeur (sans séparation in-situ de CO2) pour la production d’hydrogène de très haute pureté. Le matériau hybride sorbant-catalyseur NiO-CaO stabilisé par Al a démontré une excellente activité à long terme, en confirmant son potentiel élevé pour application dans le procédé SESMR.Sorption-enhanced steam reforming (SESR) is a forefront technology to produce H2 clean fuel, which integrates both CO2 capture and H2 production in a single process. The main objective of this work is to develop novel high-temperature CO2 sorbents and to investigate their application in SESR operation. Special attention was given to lithium zirconate (Li2ZrO3), sodium zirconate (Na2ZrO3) and calcium oxide (CaO)-based materials, as most famous high temperature CO2 sorbents, by applying two novel synthesis techniques. The application of Li2ZrO3 in CO2 capture sorption showed an increase in activity of the material prepared by surfactant template/sonication method compared to Li2ZrO3 prepared by simple surfactant template method (without sonication) or conventional wet-mixing route. Nevertheless, porous Li2ZrO3 still suffered from slow kinetics of CO2 sorption at low CO2 partial pressure (below 0.75 bar), which can limit its application for SESMR operation. Taking into consideration the improvement of Li2ZrO3 sorption properties, the same surfactant template/sonication technique was then applied to develop porous Na2ZrO3. The behavior of the new developed Na2ZrO3 was unexpected. The samples prepared by surfactant template/sonication technique were found to be less active than the conventional Na2ZrO3 during cyclic operation, due to the low resistivity of the pore structure at the very high temperature treatment required for calcination. The same surfactant template/sonication was also applied to develop Zr-stabilized CaO sorbents. An optimum Zr/Ca ratio of 0.303 was found to maximize the stability and CO2 capture activity of the proposed Zr-stabilized CaO sorbent. The results generally showed a better CO2 capture ability of Zr-stabilized CaO sorbent in comparison with pure CaO in severe cyclic operating conditions. With the purpose of reducing the cost of sorbent production, a cheaper source of CaO (natural limestone) was also considered and a novel synthesis technique (limestone acidification by citric acid followed by two-step calcination (in Ar and air atmospheres)) was applied in order to prepare highly porous CaO structure with unique CO2 capture ability. The results revealed a much better stability and CO2 sorption activity of the developed sorbent compared to natural limestone. The same technique was employed to develop a number of metal oxide (Al, Zr, Mg and Y)-stabilized CaO sorbents in order to enhance sorbent stability in severe operating conditions, i.e., high temperature regeneration in the presence of CO2. Al and Zr-stabilized CaO showed the best activity during both mild and severe operating conditions. The performance of the developed CO2 sorbents providing the best performance in CO2 capture (Zr-stabilized and Al-stabilized CaO) were then investigated experimentally in the sorption enhanced steam methane reforming (SESMR) using a fixed-bed reactor. To minimize the diffusional limitations, a hybrid catalyst-sorbent was developed for both sorbents. The application of Zr-stabilized CaO-nickel hybrid catalyst with 20.5 wt% NiO loading, prepared by surfactant-template/sonication method, resulted in 92% H2 production efficiency for the initial SESMR cycle, which is remarkably higher than traditional steam methane reforming (SMR) equilibrium H2 yield (70 %). The second developed hybrid sorbent-catalyst (Al-stabilized CaO-NiO) was prepared using limestone acidification coupled with two-step calcination technique. The long-term application of the hybrid catalyst containing 25 wt% NiO led to an average H2 production efficiency of 97.3%, proving its high efficiency in the SESMR process. In summary, the results of this thesis show that the SESR process is as an efficient alternative of traditional steam reforming for production of highly pure H2. The Al-stabilized CaO-NiO hybrid sorbent-catalyst showed an excellent activity over long-term operation, thus confirming its very high potential for use in the SESMR process