Engineered zeolitic materials : synthesis and application

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2016-2017Les zéolithes étant des matériaux cristallins microporeux ont démontré leurs potentiels et leur polyvalence dans un nombre très important d'applications. Les propriétés uniques des zéolithes ont poussé les chercheurs à leur trouver constamment de nouvelles utilités pour tirer le meilleur parti de ces matériaux extraordinaires. Modifier les caractéristiques des zéolithes classiques ou les combiner en synergie avec d'autres matériaux se trouvent être deux approches viables pour trouver encore de nouvelles applications. Dans ce travail de doctorat, ces deux approches ont été utilisées séparément, premièrement avec la modification morphologique de la ZSM-12 et deuxièmement lors de la formation des matériaux de type coeur/coquille (silice mésoporeuses@silicalite-1). La ZSM-12 est une zéolithe à haute teneur en silice qui a récemment attiré beaucoup l’attention par ses performances supérieures dans les domaines de l'adsorption et de la catalyse. Afin de synthétiser la ZSM-12 avec une pureté élevée et une morphologie contrôlée, la cristallisation de la zéolithe ZSM-12 a été étudiée en détail en fonction des différents réactifs chimiques disponibles (agent directeur de structure, types de silicium et source d'aluminium) et des paramètres réactionnels (l'alcalinité, ratio entre Na, Al et eau). Les résultats présentés dans cette étude ont montré que, contrairement à l’utilisation du structurant organique TEAOH, en utilisant un autre structurant, le MTEAOH, ainsi que le Al(o-i-Pr)3, cela a permis la formation de monocristaux ZSM-12 monodisperses dans un temps plus court. L’alcalinité et la teneur en Na jouent également des rôles déterminants lors de ces synthèses. Les structures de types coeur/coquille avec une zéolithe polycristalline silicalite-1 en tant que coquille, entourant un coeur formé par une microsphère de silice mésoporeuse (tailles de particules de 1,5, 3 et 20-45 μm) ont été synthétisés soit sous forme pure ou chargée avec des espèces hôtes métalliques. Des techniques de nucléations de la zéolithe sur le noyau ont été utilisées pour faire croitre la coquille de façon fiable et arriver à former ces matériaux. C’est la qualité des produits finaux en termes de connectivité des réseaux poreux et d'intégrité de la coquille, qui permet d’obtenir une stéréosélectivité. Ceci a été étudié en faisant varier les paramètres de synthèse, par exemple, lors de prétraitements qui comprennent ; la modification de surface, la nucléation, la calcination et le nombre d’étapes secondaires de cristallisation hydrothermale. En fonction de la taille du noyau mésoporeux et des espèces hôtes incorporées, l'efficacité de la nucléation se révèle être influencée par la technique de modification de surface choisie. En effet, les microsphères de silice mésoporeuses contenant des espèces métalliques nécessitent un traitement supplémentaire de fonctionnalisation chimique sur leur surface externe avec des précurseurs tels que le (3-aminopropyl) triéthoxysilane (APTES), plutôt que d'utiliser une modification de surface avec des polymères ioniques. Nous avons également montré que, selon la taille du noyau, de deux à quatre traitements hydrothermaux rapides sont nécessaires pour envelopper totalement le noyau sans aucune agrégation et sans dissoudre le noyau. De tels matériaux avec une enveloppe de tamis moléculaire cristallin peuvent être utilisés dans une grande variété d'applications, en particulier pour de l'adsorption et de la catalyse stéréo-sélective. Ce type de matériaux a été étudié lors d'une série d'expériences sur l’adsorption sélective du glycérol provenant de biodiesel brut avec des compositions différentes et à des températures différentes. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux utilisant des adsorbants classiques comme par exemple du gel de sphères de silice mésoporeux, des zéolithes classiques, silicalite-1, Si-BEA et ZSM-5(H+), sous forment de cristaux, ainsi que le mélange physique de ces matériaux références, à savoir un mélange silicalite-1 et le gel de silice sphères. Bien que le gel de sphères de silice mésoporeux ait montré une capacité d'adsorption de glycérol un peu plus élevée, l'étude a révélé que les adsorbants mésoporeux ont tendance à piéger une quantité importante de molécules plus volumineuses, telles que les « fatty acid methyl ester » (FAME), dans leur vaste réseau de pores. Cependant, dans l’adsorbant à porosité hiérarchisée, la fine couche de zéolite silicalite-1 microporeuse joue un rôle de membrane empêchant la diffusion des molécules de FAME dans les mésopores composant le noyau/coeur de l’adsorbant composite, tandis que le volume des mésopores du noyau permet l’adsorption du glycérol sous forme de multicouches. Finalement, cette caractéristique du matériau coeur/coquille a sensiblement amélioré les performances en termes de rendement de purification et de capacité d'adsorption, par rapport à d'autres adsorbants classiques, y compris le gel de silice mésoporeuse et les zéolithes.Zeolites as microporous crystalline materials have shown competence and versatility in a huge number of applications. Their unique properties have persuaded researchers to constantly look for novel pathways to get the most out of these extraordinary substances. Modifying the properties of classical zeolites or combining them synergistically with other materials are found to be two viable techniques to attain efficient zeolitic materials with improved characteristics. In this dissertation, these two approaches were separately used to study, first, the morphological modification of ZSM-12 and second, the formation of mesoporous silica@silicalite-1 core-shell materials. ZSM-12 is a high silica zeolite which has recently attracted much attention owing to its superior performance in adsorption and catalysis. In order to synthesize ZSM-12 with high purity and controlled size and morphology, the crystallization behavior of ZSM-12 zeolite was thoroughly studied by screening different commercially available chemical sources (structure-directing agents, silicon and aluminum source types) and compositions (alkalinity and Na, Al and water contents). The results presented in this study showed that, in contrast to TEAOH organic template, using MTEAOH and Al(o-i-Pr)3 could lead to the formation of mono-sized ZSM-12 single crystals in a shorter time. Alkalinity and Na+ contents were found to be playing the major roles. Following the second approach, zeolitic core-shell composites with a polycrystalline silicalite-1 shell, enclosing a mesoporous silica microsphere core (particle sizes of 1.5, 3 and 20-45 μm) in either pure form or loaded with metal guest species, were synthesized. Seeded growth technique was used as one of the reliable ways for the synthesis of such a material. The quality of the final products in terms of the pore network connectivity and shell integrity, which, together, ensure the shape-selective capability, was studied by varying synthesis parameters, such as core pre-treatments which include surface modification, seeding and calcination steps and the number of secondary hydrothermal crystallization steps. Depending on the core size and the presence of guest species, the quality of the seeding step was found to be influenced by the surface modification technique used, i.e., mesoporous silica microspheres which contain guest species need an additional treatment of chemical functionalization of the external surface with species such as APTES, rather than using a simple surface modification with ionic polymers. It was also shown that depending on the core size, two to four short hydrothermal treatments are required to fully cover the core, with no aggregation and core dissolution. Such materials with a molecular sieve crystalline shell can be used in a wide variety of applications, particularly for shapeselective adsorption and catalysis purposes. Selective adsorption capability of the final product was investigated by conducting a series of batch glycerol adsorption experiments from crude biodiesel with different compositions at different temperatures. Glycerol content of the purified biodiesel by using the core@shell material was compared to those purified by using conventional adsorbents including bare mesoporous silica gel spheres, classical zeolites, e.g., silicalite-1, pure siliceous β-zeolite (Si-BEA) and ZSM-5(H+) crystals as well as a physical mixture of the constitutive materials, i.e., equally mixed silicalite-1 and silica gel spheres. Although mesoporous silica gel spheres showed slightly higher glycerol adsorption capacity, the study revealed that the mesoporous adsorbents tended to trap a significant number of bulkier molecules, such as FAMEs, in their large pore networks (dpore> 6 nm). However, the silicalite-1 shell provided a microporous membrane which hindered the diffusion of FAME into the mesopores while the composite adsorbents benefited from large pore volume of mesoporous silica as core compartment, allowing a multi-layer glycerol adsorption. This feature of the synthesized core@shell material considerably enhanced the dry washing performance in terms of purification yield and adsorption capacity, in comparison to other conventional adsorbents including mesoporous silica gel and classical zeolites