Une étude computationnelle de la polymérisation par (hétéro)arylation directe : [A Computational Study of Direct (Hetero)arylation Polymerization]

En comparaison avec d’autres techniques de couplage-croisé adaptées à la synthèse de polymères conjugués, la polymérisation par (hétéro)arylation directe (PHAD) s’avère avantageuse d’une perspective industrielle et environnementale. En effet, elle permet d’éviter l’utilisation d’agents de transmétallation nécessaires aux méthodes classiques de polymérisation. La réaction de PHAD exploite l’activation de liens aromatiques carbone-hydrogène (C–H) pour une synthèse efficace de polymères conjugués avec une excellente économie d’atomes. La réaction d’(hétéro)arylation directe permet la formation d’un lien entre deux atomes de carbone d’hybridation sp2 à partir d’un lien C–H via l’état de transition de la métallation-déprotonation concertée (CMD). La majorité des polymères conjugués utilisés en électronique organique contient des unités de répétition à base de thiophène. Cet hétérocycle, possédant des propriétés électroniques et stériques désirables, sont fonctionnalisés avec des groupes donneurs ou accepteurs d’électrons, ainsi qu’avec des chaînes aliphatiques à des fins de solubilité. Cependant, l’utilisation du motif thiophène peut mener à des défauts structuraux dans la chaîne polymère puisqu’elle comporte plusieurs liens C–H activables en PHAD. Si un lien C-H non-désiré (en position β du motif thiophène) est activé plutôt que le lien en position α, un défaut en β peut alors être incorporé de manière covalente dans la structure polymérique résultante. La présence de défauts en β mène à une perturbation de la conjugaison du polymère et de l’organisation du matériau à l’état solide, des facteurs qui peuvent réduire les performances en dispositifs d’électronique organique. Étant donné l’omniprésence du motif thiophène au sein des polymères conjugués et sa sélectivité parfois problématique, une étude computationnelle du mécanisme de l’arylation directe sur des unités thiophènes modèles a été entreprise dans le cadre de ce projet. En utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité et le cluster couplé, les barrières d’activation pour l’état de transition de la CMD de plusieurs substrats modèles ont été calculées et analysées par la méthode de la distorsion-interaction. L’effet activant d’un halogène sur les liens C–H adjacents à celui-ci a été étudié. Les résultats permettront de guider la conception de monomères pour la réalisation de matériaux régioréguliers par PHAD.The direct (hetero)arylation polymerization (DHAP) reaction harnesses the single-step activation and arylation of aromatic carbon-hydrogen bonds for the efficient synthesis of conjugated polymers. By avoiding the need for transmetalating agents used in other polymerization techniques, the number of synthesis steps is reduced, the need for expensive and often unstable reagents is minimized and the production of toxic organometallic by-products is eliminated. These factors contribute to a reaction which is more favourable than traditional methods for the preparation of conjugated polymers from an industrial and an environmental perspective. Most high-performing conjugated polymers for organic electronic applications contain thiophene-based repeating units. These heterocycles possess desirable electronic features and are easily functionalized with electron-accepting or -donating substituents or solubilizing side-chains to tune their electronic and physical properties. However, the issue has arisen over the selectivity of the concerted metalation-deprotonation (CMD) transition state, the key step of the direct arylation mechanism which determines the selectivity of C–H bond activation. There are multiple reactive C–H bonds on thiophene monomers, and if the undesired bond (the “Cβ–H” bond) were to be activated, it would generate a β-defect in the resulting polymer. This may lead to a disruption in both the π-conjugation of the polymer and the supramolecular organization of the material in the solid state, factors which can contribute to reduced performance in organic electronic devices. Given the ubiquity of thiophene-based units in conjugated polymers and the assumed issues regarding selectivity, we used computational techniques to study the direct arylation mechanism on model thiophene substrates possessing various electronic features. Using density functional theory and coupled-cluster methods, activation barriers for the CMD transition states of various C–H bonds were calculated and analyzed using the distortion/interaction model. The activating effect of a halide on thiophene was also studied. The results suggest that there are inherent features of selectivity for electron-rich or electron-poor thiophenes, and that the location of the halogen greatly influences coupling selectivity by activating the undesirable Cβ–H bond. These findings could guide the design of monomers amenable to high-selectivity DHAP protocols