Polymérisation topochimique de macrocycles rigides : nouvelle stratégie pour l'obtention de nanotubes organiques

Les travaux présentés dans cette thèse concernent principalement la mise en place d’une stratégie visant à obtenir de nouvelles nano-architectures moléculaires à partir de composés ayant une réactivité et une structure bien définies. Ainsi, par l’utilisation de macrocycles rigides de type phénylacétylène, il a été possible d’obtenir des nanotubes entièrement organiques, et ce, de façon plus rapide et contrôlée. Dans le chapitre 1, une revue de la littérature scientifique actuelle sera présentée en mettant l’accent particulièrement sur l’obtention de nano-objets à partir de précurseurs moléculaires bien définis. Par la suite, dans le chapitre 2, une étude détaillée sur l’empilement supramoléculaire des macrocycles rigides de type phénylacétylène à l’état gel sera présentée en mettant en lumière l’influence des différents paramètres structuraux sur la réactivité de ces précurseurs. Dans le troisième chapitre, il sera question de la photopolymérisation topochimique à l’état gel des unités diynes contenuesy dans les macrocycles de type phénylacètylene vers l’obtention de nanobâtonnets rigides. Une caractérisation détaillée par spectroscopie Raman et par microscopie électronique sera présentée dans le but de confirmer les structures attendues. Dans le chapitre 4, il sera question de la photopolymérisation topochimique de macrocycles plus larges de type phénylènebutadiynylène dans le but de contrôler la largeur de la cavité interne des nouvelles nano-architectures tubulaires. L’utilisation de ces précurseurs montrant la polyvalence de notre approche hybride pour le contrôle des nanostructures finales. Le chapitre 5 comprendra une étude de la pyrolyse des nanotubes décrits dans les chapitres précédents dans le but d’aller vers des nanotubes riches en carbone. L’obtention de tels matériaux est particulièrement intéressante vu l’utilisation des plus en plus répandue des nanotubes de carbone, souvent difficile d’obtention avec de bonnes puretés. Dans le chapitre 6, il sera question de nos récentes tentatives afin d’augmenter la réactivité des macrocycles à la réaction de polymérisation topochimique par la modification des chaînes périphériques. Finalement, une conclusion et une synthèse des résultats ainsi qu’une mise en contexte des travaux futurs seront présentées dans le chapitre 7.The work presented in this thesis mainly concerns the establishment of a novel strategy to obtain new molecular nanoarchitectures from molecular precursors having a precise reactivity and a well-defined structure. Thus, by the use of shape-persistent phenylacetylene macrocycles, it has been possible to obtain discrete organic nanotubes in a more rapid and controlled fashion. In chapter 1, a review of the recent literature will be presented focusing particularly on synthesis of nanomaterials from well-defined molecular precursors. Subsequently, in the second chapter, a detailed study on the supramolecular stacking of rigid phenylacetylene macrocycles in a gel state will be presented highlighting the influence of different structural parameters on the reactivity of these precursors. In the third chapter, the topochemical photopolymerization in the gel state of diynes containing phenylacetylene macrocycles to obtain well-defined organic nanorods will be presented. A detailed characterization by Raman spectroscopy and electron microscopy will be presented in order to confirm the expected structures. The chapter 4 will present the topochemical photopolymerization of larger phenylenebutadiynylene macrocycles in order to control the width of the inner cavity of the new tubular nanoarchitectures. By using these precursors, the versatility of our approach by a hybrid method will be discussed to exemplify the control over the final nanostructures. Chapter 5 will present a study on the pyrolysis of the previously obtained organic nanorods toward carbon-rich nanotubes. The production of such materials is particularly interesting given the large use of carbon nanotubes, often difficult to obtain with good purities. Chapter 6 will present our recent strategy to improve the reactivity of the macrocycles toward topochemical polymerization by side-chains modification. Finally, chapter 7 will present a conclusion and future work