Caffeine-derived-iron catalyzed carbonyl-ene and Diels-Alder reactions and development of an NHC-diol ligand family

Cette thèse de doctorat met en évidence l'utilisation de catalyseurs de fer qui présentent de nombreux avantages par rapport aux autres métaux de transition. En effet, le fer est moins coûteux, respectueux de l’environnement et présente des activités catalytiques intéressantes. Du fait de ces caractéristiques, la catalyse au fer a connu un réel essor ces 15 dernières années. Cette thèse présente la réaction de type carbonyl-ène intermoléculaire catalysée par des sels de fer(II) et de fer(III), utiles pour leur rôle d’acides de Lewis, en employant plusieurs alcènes avec le 3,3,3-trifluoropyruvate d'éthyle. Les sels de FeII, notamment FeCl2, Fe(OAc)2, Fe(NTf)2, Fe(ClO4)2·6H2O, Fe(BF4)2·6H2O et Fe(OTf)2, ont été utilisés pour catalyser cette transformation. Un système efficace utilisant le Fe(BF4)2 anhydre a été développé pour catalyser la réaction carbonyl-ène intermoléculaire de multiples alcènes avec le 3,3,3-trifluoropyruvate d’éthyle, et aussi la réaction carbonyl-ène intramoléculaire du (S)-citronellal. Des rendements entre 36-87% en produits-ène, soit des alcools homoallyliques et de produits de cyclisation du citronellal ont été obtenus par l’utilisation de différents alcènes disubstitués. Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont reconnus comme des ligands prometteurs en catalyse avec des métaux de transition. Trois sels de xanthinium dérivés de la caféine ont été utilisés comme précurseurs NHC pour développer des complexes fer-ligand NHC pour les réactions carbonyl-ène intra- et intermoléculaires. Les conditions optimales ont été étudiées, notamment le choix du sel de fer, du solvant, de la charge catalytique et du contreanion. Fe(OTf)2 est apparu comme le meilleur catalyseur lorsque complexé au ligand NHC dérivé du sel de xanthinium caféine méthylé. Avec [NHC-Fe]2+(SbF6)22− comme catalyseur, des rendements de 22% à 99% en alcools homoallyliques ont été obtenus pour la réaction carbonyl-ène en employant divers énophiles et le trifluoropyruvate d’éthyle. De plus, NHC-FeIIICl2[SbF6] s’est avéré être un catalyseur efficace et sélectif pour la transformation du citronellal en produit désiré, l’isopulégol. L’aspect recyclable du sel de xanthinium dérivé de la caféine lié au Fe(OTf)2 a été évalué dans la réaction de Diels-Alder en employant des solvants verts, comme le diméthyl carbonate. Le catalyseur a pu être recyclé cinq fois et des rendements identiques ont été obtenus. Différents substrats ont été testés dont des composés dicarbonylés bidendates, cétones, aldéhydes et esters. Les ligands NHC alkoxylés ont été développés comme famille émergente de ligands dans les réactions d’addition conjuguées énantiosélectives. Enfin, de nouveaux ligands NHC-diol ont été synthétisés et testés dans la réaction carbonyl-ène. Ces derniers sont prometteurs en catalyse asymétrique et notamment en catalyse utilisant des métaux de transition.Iron has many advantages compared to other transition metals in homogeneous catalysis, such as relatively cheap price, eco-friendly, good catalytic activities. Hence, these features boosted the development of iron catalysis since 15 years ago. In this thesis, various iron salts including FeII and FeIII were examined as Lewis acid catalysts in the intermolecular carbonyl-ene reaction of various alkenes and ethyl 3,3,3-trifluoropyruvate. FeII salts, such as FeCl2, Fe(OAc)2, Fe(NTf)2, Fe(ClO4)·6H2O, Fe(BF4)2·6H2O, Fe(OTf)2, were found to be effective in catalyzing the reaction. An anhydrous Fe(BF4)2 catalytic system was developed for both of an intermolecular carbonyl-ene reaction of various alkenes and ethyl 3,3,3-trifluoropyruvate and an intramolecular carbonyl-ene reaction of (S)-citronellal. The ene-products, i.e. homoallylic alcohols, were afforded in 36-87% yields giving a scope of various with 1,1-disubstituted alkenes and the cyclization of citronellal. N-heterocyclic carbenes (NHC) are recognized as promising ligands in transition metals catalysis. Three caffeine-derived xanthinium salts were used as NHC precursors to transition metals iron for developing an NHC-iron catalyst in the intermolecular carbonyl-ene reaction and the intramolecular carbonyl-ene reaction of citronellal. Optimized conditions were developed from the screening of iron salts, solvents, catalyst loading and counter anions. Fe(OTf)2 was found to efficiently catalyze the reaction while complexed with NHC ligand derived from methylated caffeine xanthinium salt. Caffeine-derived-[NHC-Fe]2+(SbF6)22− catalyzed carbonyl-ene reaction of various enophiles with ethyl trifluoropyruvate afforded 22-99% yields in homoallylic alcohols. NHC-FeCl2[SbF6] was efficiently and selectively used as a catalyst to convert citronellal into the desired isopulegol. Caffeine-derived xanthinium salt was designed with Fe(OTf)2 as a recyclable catalyst for Diels-Alder reaction in dimethyl carbonate used as a green solvent. Several other green solvents were examined to further study the application of green solvents in organic synthesis. The catalyst, derived from a caffeine-derived xanthinium salt and Fe(OTf)2, was recycled up to five times, while maintaining the same level of yields for the Diels-Alder reaction and recyclability. A relative large scope of substrates including bidentate dicarbonyl compounds, ketones, aldehydes, and esters were tested. Alkoxyl-NHC ligands were developed as a rising family of ligands in enantioselective conjugate addition. A series of new NHC-diol ligands were designed and tested in the carbonyl-ene reaction. These newly developed ligands are promising systems in asymmetric catalysis and transition metal catalysis