Études théoriques des réactions monomoléculaires en phase gazeuse

La version quantique de la théorie de Marcus et Rice fut appliquée au calcul de la constante de vitesse de deuxième ordre et de 1'énergie critique des décompositions monomoléculaires à basse pression du chlorure de méthyle, du peroxyde d'hydrogène et du chlorure de nitrosyle; nous l'avons également appliquée au calcul de l'énergie d'activation de la décomposition de l'azomé- thane à basse pression. Le choix des degrés de liberté actifs, i.e. des degrés de liberté qui participent au transfert d'énergie intramoléculaire, a été basé sur des arguments raisonnés, ce qui nous a conduit à considérer toutes les vibrations et les rotations internes comme actives. Lorsque la molécule est du genre toupie symétrique, il faut également considérer une rotation externe comme active. Dans ce dernier cas, nous avons étudié l'effet de la conservation du moment angulaire total et un facteur de correction approprié a été incorporé dans la constante de vitesse calculée. La constante de vitesse théorique a également été corrigée pour tenir compte de 1'anharmonicité des vibrations moléculaires. Nous avons comparé les méthodes de Haarhoff et des polynômes généralisés de Bernoulli pour le calcul de la densité des niveaux énergétiques. Pour les trois molécules, CH^Cl, HgCL et N0C1, les résultats obtenus sont en bon accord avec les résultats expérimentaux et l'effet de 1'anharmonicité a été trouvée minime. Reste à vérifier expérimentalement la valeur obtenue pour 1'énergie d'activation de la décomposition de 1'azométhane à basse pression.Montréal Trigonix inc. 201