Développement d'une méthode expérimentale appropriée à l'étude des adsorbants utilisables pour le contrôle des émissions d'hydrocarbures lors du démarrage à froid d'un moteur

Avec les nouvelles lois et réglementations sur les émissions polluantes des moteurs à combustion, de plus en plus d’attention est portée sur la phase de démarrage à froid. La période de cette phase est une courte période de 2 minutes environ où la température de fonctionnement du catalyseur n’est pas encore suffisamment élevée et pendant laquelle 70-80% de la totalité des hydrocarbures émis par le moteur sont relâchés à l’atmosphère. La température minimale de fonctionnement, définie comme celle pour laquelle le catalyseur atteint une conversion de sortie du réacteur de 50%, est au-dessus de 200 ̊C. Pour pallier à l’inefficacité des catalyseurs trois voies dans la phase de démarrage à froid d’un moteur, une zéolithe, présentant des canaux unidimensionnels et une ouverture de pore avec un anneau à 12 atomes d’oxygènes, a été utilisée; on parle, dans ce cas, du processus "Single File Diffusion". Dans ce projet, une série de zéolithes ZSM-12 de structure MTW avec différents contre ions (Na⁺, H⁺ et Ag⁺) et avec différents rapports atomiques Si/Al (52, 64 et 80) ont été synthétisées. Ces échantillons zéolithiques ont été testés comme adsorbants pour la capture des hydrocarbures (HCs) en utilisant le toluène et l’éthylène comme modèles de grandes et de petites molécules des hydrocarbures présents dans les gaz d’échappement d’un moteur au démarrage à froid. Avec la collaboration de Phytronix Technologies, une nouvelle méthode expérimentale de thermodésorption a été développée qui permet des vitesses de montée en température similaires à celles du pot catalytique au démarrage à froid. À des vitesses de montée en température de l’ordre de 5-10°C/s, les pics de thermodésorption des hydrocarbures ont été translatés vers des températures plus élevées qui sont aux à l’entour de 240°C pour l’éthylène et de 245°C pour le toluène. Il a été conclu que la Ag-ZSM-12 a une meilleure capacité d’adsorption des hydrocarbures et une meilleure stabilité thermique. Une étude numérique a été développée pour étudier la diffusion du mélange binaire toluène-éthylène dans le réseau poreux zéolithique de la zéolithe ZSM-12. Les simulations numériques montrent qu’en tenant compte de l’effet de la température sur le coefficient de diffusion d’une seule molécule dans la loi d’Arrhénius a permis d’avoir des résultats comparables aux résultats expérimentaux, permettant d’expliquer plusieurs caractéristiques des profils de désorption obtenus expérimentalement. Deux étapes ont été envisagées; le saut d’une cage à une autre (ED) puis le saut de la cage frontalière à la phase gazeuse (EΓ). Ces deux étapes ont différentes énergies d’activation avec . Pour chaque gaz, les deux énergies d’activation dépendent fortement du rapport atomique Si/Al et du rayon du contre ion (Na⁺, H⁺ et Ag⁺).As regulations for emissions from gasoline engines become stricter, attention has been focused on the start-up phase (cold-start), when about 70-80% of total hydrocarbon (HC) emissions of an engine are released. This phase is a short period of 1-2 min prior to reaching the minimum catalyst operating temperature, around 200°C. In this thesis, the concept of single-file diffusion (in 1-D zeolites) was employed as a feasible approach to control automotive HC emissions during cold-start. This mechanism was investigated over a variety of zeolites with MTW structures for studying their trapping ability for lighter HC molecules, which are often desorbed before the three-way catalyst reaches its light-off temperature. In this thesis, a serie of ZSM-12 zeolites which different conterions (Na⁺, H⁺, Ag⁺) and with different Si/Al molar ratios (52, 64, 80) were synthesized. Temperature-programmed desorption (TPD) of ethylene and toluene, as models of light and heavy hydrocarbon molecules, was employed to screen these synthesized zeolites as potential HC traps. High heating rate desorption experiments were performed using the Phytronix Laser Diode Thermal Desorption system (S-960 LDTD) after desorption of toluene-ethylene mixture. Three heating rates which reflect the actual heating rate of the catalytic muffler have been used for the desorption process: 3, 5 and 9°C/s. For all solids considered in this study, the two HCs desorbed above 240°C. Ag-ZSM-12 was found the most appropriate HCs trapping adsorbent. Numerically, using a transient diffusion boundary value problem coupled with Fick’s law, it was possible to explain all qualitative features of the temperature dependent desorption profiles observed experimentally. Two steps must be considered, a cage to cage jumping followed by an escape from cage to gas phase. The two steps have different activation energies with EΓ> ED. For each component, both activation energies are strongly dependent on Si/Al ratio and radius of counterions. Moreover the effect of thermal vibration of the host lattice on diffusivities was also depicted