Funcionalização de cargas minerais para a produção de papéis de impressão e escrita

Dissertação de mestrado em Engenharia Química, apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de CoimbraEsta tese de mestrado teve como principal objectivo modificar partículas de carbonato de cálcio precipitado (PCC) com dióxido de titânio (TiO2) formado in-situ, de modo a que as partículas compósitas manifestassem propriedades características dos dois compostos. Ao se combinar o tamanho de partícula e os preços acessíveis de aquisição do carbonato de cálcio com as excelentes propriedades ópticas do dióxido de titânio, poderá ser obtido um filler com óptimas propriedades, principalmente a nível das propriedades ópticas. Este filler ao ser inserido na formulação de uma folha de papel de impressão e escrita pode contribuir para que esta apresente excelentes características e custos moderados. Foram abordados dois métodos de síntese: sol-gel e hidrólise, tendo-se iniciado este trabalho com o método de sol-gel. Neste método, foi utilizado o precursor tetraetóxido de titânio (TEOT), etanol, solução aquosa de cloreto de potássio e PCC. As amostras resultantes passaram por várias técnicas de caracterização, a fim de serem avaliadas a nível de tamanho (espectroscopia de difracção laser - LDS), de morfologia (microscopia electrónica de varrimento - SEM), de composição (espectroscopia de infravermelhos com transformada de Fourier - FTIR, e espectroscopia de energia dispersiva - EDS) e de cristalinidade (difracção de raios-X - XRD). Após análise às amostras resultantes, foi determinado que não ocorreu formação de partículas de dióxido de titânio por este método, não se tendo atingido o objectivo proposto. Uma hidrólise de tetracloreto de titânio (TiCl4) na presença de ureia, água e PCC também foi abordada. Para além de se avaliar a formação de TiO2 na superfície do PCC, também foram estudadas outras variáveis: o efeito da ureia, uma hidrólise em meio básico, o melhor tempo de adição do PCC na reacção e a quantidade de PCC a adicionar. A amostra que continha uma quantidade teórica de 20% (w/w) de dióxido de titânio, e cuja adição de PCC foi efectuada no final da reacção, foi a que apresentou melhores resultados. Através do SEM foi possível a visualização de um revestimento a cobrir a superfície do PCC e com recurso à técnica de FTIR foi identificada uma banda na frequência de 530 cm-1, característica das ligações Ti-O da fase cristalina de rútilo. Por LDS efectuou-se a distribuição do tamanho de partículas e o perfil obtido pelas partículas modificadas foi semelhante ao do PCC original, no entanto, o tamanho médio de partícula foi superior nas partículas modificadas. Na técnica de XRD foi apenas detectada a estrutura cristalina da calcite, o que indica que o dióxido de titânio obtido é amorfo. Para validar o resultado do FTIR respeitante à composição química da amostra, recorreu-se à EDS e foi novamente detectado o elemento titânio, assim como os elementos de carbono, oxigénio e cálcio. Em relação às variáveis estudadas neste trabalho ficou patente, por análise de SEM, que a ureia influencia a morfologia das partículas e a hidrólise em meio básico não deu origem a um produto satisfatório. No que diz respeito à quantidade de PCC a inserir na reacção e qual o tempo de adição ideal, os resultados não são conclusivos. Tal afirmação é baseada no facto de se terem obtido partículas compósitas de dióxido de titânio e carbonato de cálcio, tanto nos ensaios em que o PCC foi adicionado no início, como nos ensaios em que a adição foi feita no final. No que diz respeito às quantidades mássicas de PCC a adicionar, pelos resultados obtidos, este não se pode considerar um factor muito relevante. No entanto, quando foram adicionados apenas 5% (w/w) de TiO2 para 95% (w/w) de PCC, apenas partículas de carbonato de cálcio foram detectadas. As partículas de carbonato de cálcio modificadas por dióxido de titânio obtidas neste trabalho poderão dar um contributo para a melhoria das propriedades ópticas dos papéis de impressão e escrita. Para se avaliar a possível influência nas propriedades ópticas seria necessário produzir folhas de papel com este filler modificado.The main purpose of the present master thesis was the modification of precipitated calcium carbonate (PCC) particles with titanium dioxide (TiO2) formed in situ. In the papermaking process, a filler with very good characteristics can be achieved if applying composite particles that combine the good properties of PCC (particle size and low price) with the great optical properties of TiO2. The new materials were prepared by two synthesis method: sol-gel and hydrolysis. The sol-gel method uses titanium tetraethoxide (TEOT) as a precursor, as well as ethanol and PCC. The resulting materials were characterized in terms of size (laser diffraction spectroscopy-LDS), morphology (scanning electron microscopy-SEM), chemical composition (Fourier Transform Infrared Spectroscopy-FTIR and Energy Dispersive spectroscopy-EDS) and crystallinity (x-ray diffraction-XRD). The characterization of the obtained samples indicated that there was no formation of titanium dioxide particles and therefore, since the aim of the work was not accomplished, no further studies were conducted using this method. The hydrolysis method was performed using titanium tetrachloride (TiCl4) in the presence of urea and PCC. Besides the evaluation of the in situ formation of TiO2 on PCC, other variables were assessed, such as the urea effect, the optimal addition time of PCC to the reaction medium, the influence of different amounts of PCC and a basic hydrolysis. The best sample obtained was the one with a titanium dioxide theoretical amount of 20% (w/w) and with PCC added at the end of the reaction. From the images obtained by SEM it was possible to visualize a coating on the surface of PCC and the FTIR spectrum showed a band at 530 cm-1, which can be attributed to the Ti-O vibrations in rutile phase (TiO2). The particle size distributions as obtained by LDS showed a similarity between the curves of the new particles and the ones of the original PCC, despite a slighter shift to the higher values exhibited by the composite particles. From the XRD pattern of this sample only the CaCO3 compound was identified, which states that the titanium dioxide obtained is in the amorphous state. Finally, an EDS analysis of this material revealed the presence of C, Ca, O and Ti, which validates the results previously obtained by FTIR. Regarding the experimental variables studied in this work, it can be concluded that urea affects the particle morphology and a basic hydrolysis is not a suitable method to obtain the desired product. About the optimal addition time of PCC to the reaction medium and the influence of the amount of the added PCC, a conclusion could not be made since composite particles were obtained for both the addition times (beginning and end of the reaction) and different PCC amounts, with no influence in the final result, except for the case when only 5% of TiO2 was added, which did not modified the original PCC